南京邮电大学马延文/刘瑞卿/史丽,最新Angew!一体化VN/B₂O₃陶瓷电子-催化耦合调控以实现锂硫电池多硫化物快速转化!

锂硫（Li-S）电池因其在高比能存储领域的巨大潜力而备受瞩目，但其发展受到缓慢的多硫化锂（LiPSs）转化动力学、低硫利用率以及有限的实际负载量的挑战。

2026年02月24日，南京邮电大学马延文/刘瑞卿/史丽、新加坡国立大学John Wang团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Coupled Electronic-Catalytic Regulation in All-in-One VN/B2O3 Ceramic Enables Fast Polysulfides Conversion in Li-S Batteries”的研究论文，刘瑞卿为论文第一作者，刘瑞卿、史丽、John Wang、马延文为论文共同通讯作者。

第一作者：刘瑞卿

通讯作者：刘瑞卿、史丽、John Wang、马延文

通讯单位：南京邮电大学、新加坡国立大学

论文DOI：10.1002/anie.202526035

该研究报道了一种通过VN纳米颗粒的自下而上烧结扩散过程结合B₂O₃的相变构建的一体化蚁巢状多孔VN/B₂O₃（VNBO）陶瓷。这种集成多孔陶瓷提供了一个具有最小化界面电阻的连续导电骨架。VN纳米单元充当高活性催化中心以加速LiPSs氧化还原动力学，而B₂O₃组分则促进了分级蚁巢状网络的形成并调控了VN/B₂O₃异质界面的电子结构。这种耦合的电子-催化调控有效抑制了LiPSs穿梭，并实现了快速、可逆LiPSs转化。得益于这种协同架构，2-VNBO@S正极展现出优异的电化学性能，在0.5 C下循环200次后达到1187.2 mAh g⁻¹，并在3 C下循环300次后保持944.3 mAh g⁻¹，每圈容量衰减仅为0.054%。即使在4 mg cm⁻²的高硫负载量下，在150次循环后仍保持557.9 mAh g⁻¹。该研究为高能量密度和催化活性的硫正极建立了稳健的设计策略。

锂硫（Li-S）电池因其高理论比容量（1675 mAh g⁻¹）和高理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）而被视为最具潜力、能够替代传统锂离子电池的新一代储能技术之一。经过十多年的广泛深入研究，一些基本问题，例如硫正极的导电性、体积膨胀以及多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应，已得到初步解决。随着研究的进一步深入，Li-S电池在实现高能量密度和长期稳定性的目标时，仍面临三个主要问题：一是缓慢的反应动力学，二是硫的利用率不足，三是硫负载量低。目前，电化学反应的严重动力学滞后，由于绝缘性的硫化锂产物导致活性位点持续钝化、电解液发生严重的副反应，以及高活性金属锂导致的电解液持续消耗，从而造成电化学性能的快速劣化。同时，需要指出的是，在高硫负载量（>2.0 mg cm⁻²）条件下，Li-S电池的电化学性能会严重衰减，限制了总容量和能量密度。因此，开发具有高硫利用率、高硫负载量和快速反应动力学的硫正极体系已成为当前研究的焦点。

一方面，优化硫主体的极性被认为是抑制性能衰减的有效途径。例如，通过掺杂或负载各种功能性氧化还原介质，如单原子Fe-N₄、N-CoSe₂、MoB、MoP纳米催化剂，负载Ni的石墨烯，负载MoS₂的碳布（CC），可以影响Li₂S/Li₂S₂的成核和生长动力学，降低反应中的成核势垒，加速多硫化物的传质和扩散，减少多硫化物溶解，从而在一定程度上提高硫利用效率。然而，硫正极的电化学性能在很大程度上受限于有限的活性位点，并且在深度充放电后，这些活性位点会因绝缘产物的覆盖而失活。鉴于此，具有高催化性能、高导电性和强化学吸附能力的硫主体被广泛研究，例如由金属硫化物、金属磷化物和金属氮化物制成的材料。金属氮化物，包括MoN、Co₄N、VN和TiN是最典型的代表。其高导电性和催化性能能够促进电子传输和氧化还原反应动力学。强化学吸附能力可以限制多硫化物的穿梭效应。同时，异质结构在通过高效催化和强吸附来调控LiPSs方面具有先天优势，能够比单一组分材料更好地解决氧化还原动力学缓慢和穿梭效应严重的问题，例如Fe₂N-Ni₄N、Co₄N-Co₉S₈、TiN-TiO₂、VN-V₂O₃等。因此，如何充分利用金属氮化物的本征特性，并结合其他功能材料来构建含氮化物异质结构是一项重要课题。

另一方面，根据宏观多孔电极结构模型，硫正极的膜结构是影响性能的另一项关键因素。传统的硫正极由硫颗粒（硫和主体）、碳胶相（导电炭黑和粘结剂的混合物）以及孔隙（填充电解液）组成。硫含量很大程度上决定了正极的理论容量，而正极的电子和离子电导率分别受碳胶相和孔隙率的影响。为了提高面积硫负载量，需要提高硫在正极中的比例，即减少主体、碳胶相以及孔隙率。但这也会导致电子和离子电导率的下降，从而引起容量衰减和倍率性能的损失。为了解决这一矛盾，研究人员使用一体化多孔导体，如碳布（CC）、石墨烯泡沫或炭化木材，作为集流体或硫主体，以避免使用炭黑甚至粘结剂，从而确保在高硫负载量下正极具有高导电性。同时，与传统硫正极相比，增大硫主体的尺寸或采用一体化碳布（CC）可以降低复合硫电极的孔隙率，提高电解液的利用率。因此，采用一体化电极是减少颗粒载体或添加剂使用、提高硫负载量以及改善电解液利用率的有效途径。总之，理想的硫正极应兼具功能性纳米颗粒的催化效应和一体化多孔电极的结构优势。其中，催化剂纳米颗粒在微观/纳米尺度上提供高比表面积和丰富的活性位点，促进锂硫电池的氧化还原反应；一体化多孔结构在宏观尺度上提供互联的导电网络和高效孔隙，确保电极优异的电子和离子电导率，以及更高效的硫填充。此外，作为反应器，与纳米载体相比，一体化多孔结构将极大地延长活性物质的停留时间，从而实现更完全的反应。然而，在所研究的一体化硫主体中，仅采用了少数特定的组分和结构，例如碳布（CC）或碳化木材。这难以实现表面性质和孔隙结构的调控。因此，以功能性纳米颗粒为基本单元，通过构建一体化多孔结构来构筑理想的锂硫电池硫主体，以突破颗粒物理堆积造成的瓶颈，将具有重要意义。

在此，该研究通过对VN和B₂O₃功能性纳米颗粒进行烧结扩散，成功构建了一种具有连续骨架和分级多孔网络的一体化蚁巢状硫主体。在一体化结构中，VN纳米单元充当高活性催化中心，而互联的多孔陶瓷则克服了传统颗粒膜的固有缺陷，包括大的界面电阻、过高的孔隙率以及大量非活性组分的使用。连续且多孔骨架提供了高效的电子传输路径和快速的离子扩散通道，同时VN/B₂O₃（VNBO）异质界面增强了对LiPSs的化学锚定，实现了物理限域和化学吸附的双重作用。更重要的是，B₂O₃调控了VN/B₂O₃异质界面的电子结构，有效降低了能垒，增加了电子转移数，从而加速了LiPSs的氧化还原动力学。通过耦合的电子-催化调控以及将功能性纳米单元合理集成到一体化多孔基体中，硫的利用率和硫负载量得以同时提高，从而实现了VNBO陶瓷基高能量密度硫正极。所制得的一体化2-VNBO@S正极，在1 mg cm⁻²的硫负载量下，0.5 C循环200次后展现出1187.2 mAh g⁻¹的高放电容量。即使在3 C高倍率下，循环300次后仍能保持944.3 mAh g⁻¹的容量，且每圈容量衰减率低至0.054%。在实际4 mg cm⁻²硫负载量下，0.5 C循环150次后，放电容量仍保持在557.9 mAh g⁻¹。这些结果，结合电催化分析，证明了VN纳米单元、B₂O₃组分以及一体化结构之间存在强烈的协同相互作用。该研究为设计由一体化陶瓷骨架实现的高能量硫正极提供了一种可靠的策略。

图1 (a)一体化VNBO@S正极合成过程示意图。(b, c)多硫化物在一体化VN/B₂O₃异质界面上的多重效应示意图。

图2 一体化2-VNBO陶瓷的(a, b)表面和(c, d)截面SEM图像；(e) 2-VNBO陶瓷的TEM图像；(f) VN的HR-TEM晶格图像及(g)图S3中方框区域对应的IFFT图像；(h) 2-VNBO陶瓷的HAADF-STEM图像和EDS元素分布图；(i)（上）HAADF-STEM图像及相应的EDS元素分布图；（下）B、O、N和V元素的相应线扫描轮廓图；(j)一体化多孔VN/B₂O₃陶瓷的形成机理图；(k) 1-VNBO、2-VNBO、3-VNBO和4-VNBO的XRD图谱；(l)不同B₂O₃比例下VN陶瓷的表面电阻-成型压力曲线；(m)不同B₂O₃比例下各一体化VN陶瓷的氮气吸附/脱附等温线和(n)孔径分布；(o)压汞法测得的不同一体化VN陶瓷的微分孔径分布和(p)孔隙率。

图3 (a)在1 mg cm⁻²硫负载量、0.5 C电流密度下，不同VNBO@S正极的循环性能；(b)不同VNBO@S正极在0.5 C下首次循环的放电/充电曲线和(c)极化电压差；(d) 2-VNBO@S正极（左）和锂片（右）在0.5 C下循环200次前（上）后（下）的SEM图像；(e)在1 mg cm⁻²硫负载量、3 C电流密度下，2-VNBO@S正极的循环性能，前三圈在0.5 C下测试；(f)在1 mg cm⁻²硫负载量下，2-VNBO@S正极的倍率性能和(g)相应的恒电流放电/充电曲线；(h) 2-VNBO@S正极与其他正极的电化学性能比较。

图4 (a) 2-VNBO@S正极在0.5 C、不同硫负载量下的循环性能。2-VNBO@S正极在(b)首次循环和(e)第150次循环时，不同硫负载量下的放电/充电曲线。区域II对应的(c)首次循环和(f)第150次循环的放大图。不同硫负载量的2-VNBO@S正极在(d)首次循环和(g)第150次循环时的Q2/Q1值。(h)由扣式锂硫电池供电或充电的LED灯、小米手环和手机的数字照片。

图5 (a)添加不同VN陶瓷样品前后Li₂S₆溶液的UV-vis光谱及相应的颜色变化（插图）。2-VNBO在吸附Li₂S₆前后的高分辨率XPS光谱：(b) V 2p和(c) S 2p。(d) 2-VNBO@S和(e) VN@S正极的峰值电流与扫描速率平方根的关联图。(f) 2-VNBO@S和(g) VN@S正极在不同扫描速率下的CV轮廓图。(h) 2-VNBO@Li₂S₆和VN@Li₂S₆对称电池在1 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。(i)不同正极在不同时间下锂枝晶生长的原位光学显微镜观察结果。(j-l) CC@Li₂S₈、VN@Li₂S₈和2-VNBO@Li₂S₈的恒电位放电曲线，插图为Li₂S沉积形貌的SEM图像。

图6 (a) 2-VNBO、(b) VN和(c) CC宿主在20 mV s⁻¹扫描速率、不同转速下对于Li₂S₄转化的LSV曲线。(d) 2-VNBO在不同电位下对应的Koutecky-Levich图。(e)不同硫宿主在Li₂S₄转化过程中的电子转移数。(f)在VN(200)和VNBO上发生硫还原反应的吉布斯自由能变化。插图为通过DFT计算优化的几何构型：LiPSs在VN的(200)晶面和LiPSs在VNBO上。(g) Li₂S₂在VN(200)和VNBO上还原为Li₂S的能量曲线和构型演变（插图）。(h) VNBO复合材料的PDOS图。(i) VN与B₂O₃结合的最稳定构型的侧视图和(j)俯视图的差分电荷密度，其中绿色和黄色区域分别代表电子消耗和积累。（灰色、蓝色、红色、粉色、紫色和黄色球体分别对应V、N、O、B、Li和S原子。）

总之，该研究证明，通过VN和B₂O₃功能性纳米颗粒的烧结-扩散构建的一体化VN/B₂O₃陶瓷中可以实现耦合的电子-催化调控。连续骨架和分级多孔网络赋予硫宿主高导电性框架和最小界面电阻，克服了传统颗粒膜的本征局限性。VN纳米单元充当高活性催化中心，而B₂O₃组分则诱导了蚁巢状结构的形成，并调控了VN/B₂O₃异质界面的电子结构。这种协同作用抑制了多硫化物的穿梭，降低了决速步骤的能垒，提高了电子转移数，从而有效加速了界面多硫化锂的转化动力学。得益于这种精心设计的一体化结构和合理的组分工程，一体化2-VNBO@S正极同时实现了高硫利用率和高硫负载量。在1 mg cm⁻²的硫负载量下，该正极在0.5 C电流密度下展现出1595.3 mAh g⁻¹的初始放电容量，并在200次循环后仍保持1187.2 mAh g⁻¹。即使在3 C高倍率下，300次循环后仍能维持944.3 mAh g⁻¹的可逆容量。在4 mg cm⁻²的实际硫负载量下，该正极在0.5 C下循环150次后仍能提供557.9 mAh g⁻¹的容量。结合实验和计算研究，该研究进一步阐明了在一体化陶瓷基体中VN纳米单元与B₂O₃组分之间的界面相互作用机制。总体而言，该研究为耦合电子与催化调控的一体化陶瓷建立了一个稳健的设计原则，为开发面向锂硫电池的高能量、长寿命硫正极提供了一条有前景的途径。