以纤维素为基础的纸张在过去两千年中一直是人类使用最为广泛的材料之一。尽管数字无纸化技术已得到广泛应用，预计到2025年，全球纸张年消费量仍将超过5亿吨。据估算，全球造纸行业的碳排放约占全球总排放量的1%至2%，其工业废水排放量约占全球工业废水总量的42%，对生态环境造成了严重压力，并加剧了森林资源的消耗。为实现碳中和目标和保护环境，研究人员已投入大量精力开发废纸回收技术。然而，传统纸张回收工艺包括收集与分类、再制浆、脱墨、再成型及运输等多个环节，伴随着巨大的能源与水耗以及温室气体排放，经济性较差，导致办公用纸的实际回收率偏低。
近年来，研究人员提出了“无版印刷”概念，作为一种替代传统纸张回收的新策略，可在不损伤纸张基底且无需再制浆的情况下有效去除印刷墨迹。目前，主要发展出三类无版印刷消除技术：（1）可褪色墨水系统，通过外部刺激（如加热或光照）实现颜色切换；（2）脱墨技术，包括激光加热、基于附着力的去除及溶剂浸渍；（3）开发具有自清洁功能的打印基材或涂层，例如采用花粉、软木或其他功能化材料制备的纸张。尽管上述技术在实验室层面展现出潜力，但在实际应用中仍面临诸多挑战，目前仅有少数实现商业化。因此，开发一种可持续、可重复使用，并能够以低能耗、非破坏性方式实现多次循环利用的纸张材料，具有重要的研究价值和应用前景。
基于上述背景，南京林业大学夏常磊教授团队报道了一种新型可重复打印纸，该材料由分级结构的微/纳米壳聚糖纤维构成，可多次执行“打印—擦除—再打印”的循环过程（图1a）。该壳聚糖纸可通过激光打印实现高分辨率数字图像输出，展现出优异的打印性能。其独特的水响应特性使得打印内容可通过“水诱导膨胀—超声波清洗”两步过程轻松擦除，且不损伤纸张结构。壳聚糖纤维的主要来源为甲壳类动物外壳、昆虫外骨骼及真菌细胞壁，是自然界中仅次于纤维素的第二丰富生物聚合物（图1b）。其分子结构由β-(1→4)糖苷键连接的N-乙酰-D-葡萄糖胺单元组成，酰胺基团赋予其形成强氢键的能力及高结晶度，使其成为构筑功能材料的理想可再生基元。然而，壳聚糖目前普遍被视为工业或食品废弃物，其潜在价值尚未得到充分重视。与纤维素基纸张不同，该壳聚糖纸的原位擦除策略省去了传统回收中复杂且高能耗的步骤。结合其优异的干湿机械强度、良好打印性能、可重复使用性及本征可生物降解特性，基于壳聚糖的再生纸有望成为传统纤维素打印纸的环保替代材料（图1c）。相关成果以“Transformation of Crab Shells Into Sustainable Water-Responsive Re-Printable Paper”为题，发表在Advanced Functional Materials上。
重要图文
图1 |（a）示意图展示了通过内部分离策略实现的甲壳素纸的打印和复原循环过程。（b）自然界中各种天然聚合物的全球年产量。甲壳素是地球上仅次于纤维素的第二丰富的天然聚合物。（c）对比甲壳素纸和纤维素纸性能的雷达图。
图2 | 基于甲壳素的造纸工艺及其特性。（a）通过净化、搅拌和干燥实现可重复使用的甲壳素纸的可持续生产流程。（b）从当地一家餐馆收集的废弃蟹壳。（c）大规模甲壳素纸的照片。（d）打印的纤维素和甲壳素纸的照片，显示出了出色的打印能力和分辨率。（e）用中国传统的“千里江山图”绘画进行的甲壳素纸的数字化打印。
图3 | 甲壳素纸的耐水性和增强机制。（a）纤维素和甲壳素纸的干态和湿态拉伸强度。（b）纤维素和甲壳素纸的水接触角。（c）甲壳素纸的分层微/纳米结构示意图。（d）甲壳素纸表面的扫描电子显微镜图像，揭示了相互连接的多尺度微/纳米网络。（e）比较甲壳素和纤维素水稳定性分子动力学模拟。（f）计算得出的甲壳素分子链与纤维素分子链在水中形成的非键相互作用。（g）氢键在水中甲壳素分子链与纤维素分子链之间的相互作用。
图4 | 基于甲壳素的纸张的无版印刷工艺及机制。（a）壳聚糖溶液的电位曲线以及壳聚糖纤维之间水膨胀/表面电荷触发排斥作用的示意图。（b）显示壳聚糖纸在水浸泡前后的表面形态和粗糙度的显微照片。（c）壳聚糖纸无版印刷过程中膨胀/超声处理去除油墨的示意图。（d）SEM图像展示了通过膨胀/超声处理实现印刷壳聚糖纸的现场去印过程。（e）通过膨胀/超声处理实现印刷壳聚糖纸现场去印和回收的图片。（f）去印过程的显微照片，展示了壳聚糖纸中有效油墨层的分离和成功的现场去印效果。。
图5 | 基于甲壳素的纸张的可重复性和耐用性。（a）甲壳素纸的多次印刷-取消印刷循环，展示了其出色的可重复性。（b）来自棕蟹壳和龙虾壳的甲壳素纸的取消印刷过程的照片。（c）展示基于甲壳素的柔性电路的多次印刷-取消印刷循环的照片。（d）在连续十次印刷-取消印刷循环过程中测量的甲壳素纸的重量。（e）在十次印刷-取消印刷循环过程中测量的甲壳素纸的循环抗拉强度。
图6 | 甲壳素纸的可持续回收过程及其对环境的影响。（a）传统的纸张回收过程，其流程复杂且碳足迹大。（b）可持续且简单的甲壳素纸循环利用过程。（c）与传统纤维素纸相比，可打印甲壳素纸的循环利用对环境的影响通常更小。（d）埋在土壤中的甲壳素纸的降解情况。
研究结论
本研究报道了一种以微/纳米结构甲壳素纤维为基材的新型循环打印纸的简易、低成本制备方法，旨在替代传统纤维素基打印纸。所得甲壳素纸展现出优异的机械性能、柔韧性、打印适应性、可回收性及生物可降解性。尤为重要的是，利用其独特的水响应特性，通过水诱导膨胀结合超声处理的两步法，可无损擦除打印图案。这一原位擦除策略使得甲壳素纸能够在不破坏纸张结构的前提下实现多次“打印-擦除-再打印”循环，相较于传统一次性使用的纤维素纸，有效降低了环境负荷与碳足迹。此外，甲壳素作为地球上储量最丰富的生物质资源之一，为该材料的规模化、低成本生产提供了可能。该研究为甲壳素资源的高值化利用开辟了新途径，使其有望成为传统纤维素纸的潜在替代品。然而，受限于甲壳素纤维较短的长径比，所得甲壳素纸在柔韧性和抗撕裂强度方面仍逊于传统纤维素纸。因此，为实现其工业化应用，需进一步优化纤维结构与纸张的宏观架构设计。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202527366
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