多金属氧酸盐（POMs）作为一类离散的阴离子金属氧簇，因能实现多电子转移、在氧化还原反应中促进电子传递，在催化领域具备巨大应用潜力，尤其成为光催化析氢的研究热点，但 POMs 在极性溶剂中溶解性高，导致回收利用难度大，且实际应用中易自聚集造成催化活性降低甚至失活。金属有机框架（MOFs）凭借化学稳定性好、骨架结构明确、比表面积大的特性，成为固定 POMs 的理想多孔载体，现有 POM 基 MOFs 主要分为 POM 作为客体封装于 MOFs 的 POM@MOFs 和 POM 作为构筑单元的 POMOFs 两类，其中 POM@MOFs 中 POM 与 MOFs 相互作用弱易浸出，POMOFs 则合成过程模糊、条件严苛且难以规模化制备，同时两类材料均存在导电性差的问题，限制了 POMs 氧化还原性能的充分发挥。离子液体（ILs）因热稳定性优异、挥发性低、离子电导率高，可通过离子交换与 POM 阴离子形成复合物，调控 POM 与金属阳离子的配位作用，还能作为客体提升材料电荷传输能力，为设计兼具 POM@MOFs 和 POMOFs 优势的新型 POM 基 MOFs 提供了可行的研究切入点。

南京工业大学许岩/梅华团队设计并制备了新型离子液体改性的钙钛矿结构 POM@POMOFs 光催化材料，创新开发了无溶剂研磨的绿色合成工艺，从根本上解决了传统 POM 基 MOFs 合成条件严苛、POM 易浸出、电荷传输效率低的行业痛点。该研究系统阐释了 POM@POMOFs 的原位封装组装机制，首次揭示了离子液体构筑的双通道电荷传输机制对光催化析氢性能的增强作用，所制备的材料光催化析氢性能跻身领域前列，还兼具优异的化学稳定性、热稳定性和循环使用性，实现了催化性能与稳定性的双重突破。相关研究成果发表于国际顶级期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》( IF21.1 )。

研究团队提出分步组装策略，成功构建了一系列具有钙钛矿结构的双 POM 基 MOFs 材料（POM@POMOF-n，n=1-10），该类材料的化学式为(Emim)₆[Cu₆(BTC)₆(POM)](POM)•H₂O，其中 BTC 为 1,3,5-苯三甲酸，Emim 为 1-乙基-3-甲基咪唑鎓，n=1 至 4 的 POM 分别为 H₃[PMo₁₂O₄₀]、H₃[PW₁₂O₄₀]、H₄[SiW₁₂O₄₀] 和 H₄[GeW₁₂O₄₀]，n=5 至 10 的材料则是在 POM@POMOF-4 的基础上更换了不同类型的咪唑类离子液体。为实现材料的制备与规模化生产，研究团队开发了水热合成、分步合成和无溶剂研磨三种方法，其中无溶剂研磨法以机械混合的方式制备材料，解决了传统溶剂热法带来的环境污染问题，也为材料的大规模制备提供了可能，同时通过实验验证了 POMs 与离子液体先经离子交换形成 POMs-ILs 复合物，该复合物作为前驱体参与后续反应是 POM@POMOFs 形成的关键过程。

研究团队通过单晶 X 射线衍射对 POM@POMOFs 的结构进行了系统表征，结果显示该系列材料为同构结构，以 POM@POMOF-PMo₁₂为例，其结晶于三方晶系 R-3 空间群，晶体呈六边形片状，不对称单元包含两个 H₃[PMo₁₂O₄₀]、六个铜离子、六个 BTC 片段和六个 Emim⁺抗衡离子，双核铜簇作为次级构筑单元与 POM 通过 Cu-O 键连接，POM 作为六连接节点形成具有 pcu 拓扑的三维主体骨架（图 1a、图 2a-b），骨架中存在孔径较大的菱面体笼，可实现未配位 POM 和离子液体的封装，且 BTC 配体形成的骨架窗口能防止 POM 流失，最终材料结构可简化为钙钛矿型 ABX₃结构（图 3b-c）。同时利用粉末 X 射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X 射线光电子能谱、热重分析等多种表征手段，证实了合成的 POM@POMOFs 结晶度高、纯度良好，离子液体成功负载于材料中，该类材料在 pH3 至 11 的水溶液及多种有机溶剂中浸泡 24h 仍能保持结构完整，热稳定性可达 300℃，扫描电子显微镜与能谱分析也表明材料呈六边形片状且内部 C、N、Cu 等元素分布均匀。

研究团队对 POM@POMOFs 的光学和半导体特性进行了测试分析，紫外可见漫反射光谱显示所有样品在 300nm 至 800nm 范围内存在宽吸收，相较于纯 POMs，新的吸收带源于 Cu²⁺引入带来的 d-d 跃迁，通过 Tauc 图计算得出材料的光学带隙在 2.36eV 至 2.49eV 之间，具备半导体催化剂的特性。莫特-肖特基测试证实 POM@POMOFs 为典型的 N 型半导体，在光催化过程中可提供电子，其平带电位经换算后，最低未占分子轨道（LUMO）位置均负于 pH7 时 H⁺还原为 H₂的理论电位，从热力学角度证明该类材料具备光催化析氢的能力。

研究团队以 300W 氙灯为光源，Ir 基化合物为光敏剂，三乙醇胺为牺牲剂，在 DMF、乙腈和水的混合溶剂体系中开展了 POM@POMOFs 的光催化析氢性能测试，实验发现不同 POM 基的材料析氢效率存在差异，其中 POM@POMOF-GeW₁₂的析氢速率最优，在 5mg 催化剂负载量下，10h 析氢量达 1.64mmol，对应析氢速率为695.20mmol gCu⁻¹ h⁻¹，周转数达 2670。为进一步提升催化性能，研究团队通过更换离子液体类型制备了POM@POMOF-5 至 10，其中 POM@POMOF-10 的析氢速率提升至 942.45mmol gCu⁻¹ h⁻¹，成为光催化析氢领域的高效催化剂之一。同时开展了一系列对比实验，证实铜位点是该催化体系的主要活性中心，光敏剂和牺牲剂为光催化析氢反应的必需条件，且材料具备优异的循环稳定性，POM@POMOF-GeW₁₂循环使用 6 次后仍保持 96.95% 的初始活性，15mg 催化剂经 48h 连续照射析氢量达 10.42mmol，后续表征也证实反应后的材料化学和结构仍保持稳定。将 POM@POMOF-GeW₁₂与 Cu-BTC 基 MOFs（HKUST-1）、经典 POM@MOFs（NENU-2）对比，发现前者析氢效率显著更高，证实钙钛矿结构和离子液体的引入对催化性能的提升作用。

研究团队通过一系列光电化学表征和光谱测试，探究了 POM@POMOFs 高催化性能的内在机制，瞬态光电流、电化学阻抗谱、线性扫描伏安法等测试表明，POM@POMOF-GeW₁₂具有更快的电荷转移动力学和更小的界面电荷传输电阻，循环伏安法证实材料中的 POM 单元能实现快速可逆的多电子转移。稳态和时间分辨光致发光光谱测试显示，光敏剂的激发态与 POM@POMOFs 可通过静电作用形成离子对，实现快速电子转移，还原猝灭是该过程的主要方式，且离子液体的结构会影响电荷传输效率，咪唑类离子液体的烷基链长度与离子电导率呈负相关，羧基功能化的离子液体因易形成氢键能进一步提升离子电导率和电荷传输能力。最终证实 POM@POMOFs 中存在由离子液体构筑的双通道电荷传输机制，即通过材料骨架的键合电荷传输和离子液体介导的空间电荷传输，两种方式协同作用大幅提升了电荷载流子的迁移率，这是该类材料光催化析氢性能优异的核心原因。

该研究基于 POMs 和 MOFs 的结构特性与性能短板，结合离子液体的优势，成功设计并制备了离子液体改性的钙钛矿型双 POM 基 MOFs 材料（POM@POMOFs），通过分步组装策略明确了材料的原位封装形成机制，还开发了无溶剂研磨的绿色合成方法，解决了传统溶剂热合成法的环境污染问题，也为材料的规模化生产提供了技术支撑。多种表征手段证实 POM@POMOFs 具有良好的结晶度、化学稳定性、热稳定性和半导体特性，热力学上满足光催化析氢的基本要求，光催化实验表明 POM@POMOF-GeW₁₂的析氢速率达 695.20mmol gCu⁻¹ h⁻¹，通过调控离子液体类型得到的POM@POMOF-10 析氢速率进一步提升至 942.45mmol gCu⁻¹ h⁻¹，性能优于目前已报道的多数 POM 基光催化析氢材料，且材料具备优异的循环稳定性和长效催化性能，铜位点为催化反应的主要活性中心。该研究通过光电化学和光谱测试，首次揭示了 POM@POMOFs 中离子液体介导的双通道电荷传输机制，即键合电荷传输与空间电荷传输的协同作用大幅提升了电子转移效率，同时明确了离子液体的结构对电荷传输和催化性能的调控规律，这项研究不仅丰富了单晶 POM 基 MOFs 的材料家族，还为设计和制备高效的光催化析氢材料提供了新的策略和思路，也为深入理解 POM 基材料的结构-性能关系、调控电荷传输过程以提升催化性能提供了重要的实验和理论依据。