南京理工大学冯浩、李强团队ACS Appl. Mater. Interfaces：调控润湿性探索CO₂电还原多碳产物选择性 

研究背景 

电化学CO₂还原反应（e-CO₂RR）是将可再生能源转化为化学能的重要策略，其中多碳（C₂₊）产物作为基础化工原料具有重要价值。铜（Cu）是少数能够产生C₂₊产物的金属催化剂，但局部微环境（包括表面CO₂浓度和局部pH值）对C₂₊产物选择性的影响机制尚不明确。

研究方法 

研究团队通过调控电极表面润湿性来调节界面CO₂传输，采用原位荧光电化学光谱结合原位拉曼光谱，解析局部CO₂浓度和pH值对多碳产物形成的各自贡献。使用商业Cu纳米颗粒作为基准电催化剂，通过调整Cu与聚四氟乙烯（PTFE）颗粒的质量比（1:0至1:3）控制表面润湿性，制备了四种不同接触角的电极。

电极性能表征 

随着PTFE含量的增加，电极表面接触角从133.6°（Cu电极）增大至157.0°[Cu-PTFE(1:3)电极]，表面润湿性从疏水性变为超疏水性。XRD结果显示所有电极主要暴露Cu(111)晶面，XPS表明存在Cu⁰、Cu¹⁺和Cu²⁺物种。电化学活性表面积（ECSA）测试显示，PTFE的引入部分覆盖活性位点，降低了ECSA。

电催化性能评估 

在-250 mA/cm²电流密度下，超疏水Cu-PTFE(1:3)电极实现了66.5%的C₂₊产物法拉第效率（FE），是传统Cu电极（34.4%）的1.93倍。其中乙烯（C₂H₄）效率为47.5%，乙醇（C₂H₅OH）为8.3%，乙酸（CH₃COOH）为10.7%。同时，CO的FE从32.7%降至9.3%，表明C-C耦合步骤显著增强。

局部CO₂浓度分析 

通过原位荧光光谱监测发现，在-100 mA/cm²电流密度下，Cu电极表面CO₂浓度从40.27 mM（-10 mA/cm²）急剧下降至12.26 mM，而超疏水Cu-PTFE(1:3)电极仅从41.67 mM轻微降至41.17 mM（降幅1.2%）。分子动力学模拟表明，疏水PTFE颗粒加速了CO₂分子的捕获和吸附，且扩散边界层厚度从7.03μm（Cu电极）减小至4.63μm，显著降低了CO₂扩散阻力。

局部pH值影响 

原位拉曼光谱显示，随着电流密度增加，所有电极表面pH值均上升。但超疏水电极的局部pH值增幅较小：Cu电极从8.20（0 mA/cm²）升至10.34（-100 mA/cm²），而Cu-PTFE(1:3)电极仅从8.15升至9.69。增强的CO₂传输促进了缓冲反应，消耗了生成的OH⁻离子，导致局部pH值升高受限。

反应机理研究 

Operando拉曼光谱表明，超疏水电极在365 cm⁻¹处出现更强的Cu-CO伸缩振动峰，在702 cm⁻¹和1550 cm⁻¹处识别到CO₂⁻中间体的特征峰。在2090 cm⁻¹处，超疏水电极的吸附CO峰强度随电流密度增加先增强后减弱，表明表面CO浓度升高，增加了CO覆盖度，促进了C-C耦合反应。

研究结论 

本研究通过调控电极表面润湿性，成功解析了局部CO₂浓度和pH值对CO₂电还原制多碳产物选择性的各自贡献。超疏水电极表面维持了高CO₂浓度，促进了CO和CO₂⁻中间体的覆盖，从而显著加速了C-C耦合反应。尽管局部pH值升高受限，但高表面CO₂浓度是多碳产物选择性提升的关键因素。该研究为设计高效CO₂电还原电极和电解槽提供了重要指导。

通讯作者单位：南京理工大学能源与动力工程学院

文献DOI：https://doi.org/10.1021/acsami.5c22320