南京大学郑丽清研究员团队Chem. Biomed. Imaging | 针尖增强拉曼光谱研究异相催化反应:近期进展与未来展望

英文原题：Probing Heterogeneous Catalytic Reactions via Tip-Enhanced Raman Spectroscopy: Recent Progress and Future Perspectives

通讯作者：郑丽清，南京大学

作者：Yusheng Zhang (张宇生)⁺, Yuqin Xu (徐雨琴)⁺, Jing-Juan Xu (徐静娟), Li-Qing Zheng (郑丽清)

异相催化是现代化学工业的核心技术，而在分子水平认知催化反应过程，对研究开发高效催化剂和推动能源转化技术进步至关重要。针尖增强拉曼光谱（Tip-Enhanced Raman Spectroscopy，TERS）通过将扫描探针显微技术与等离激元增强拉曼光谱相结合，以纳米级空间分辨率和单分子级灵敏度同时获取物质的拉曼光谱和表面形貌信息。运用该技术，既可以实现对固体催化剂的纳米级精细表征，还可直接建立固体催化剂的局域构效关系。这些优势不仅促进TERS在异相催化领域的研究应用，更为人们深入理解异相催化机制提供独特视角。

图1. TERS在异相催化领域研究方向概述图

近日，南京大学郑丽清研究员在Chemical & Biomedical Imaging上发表了题为“Probing Heterogeneous Catalytic Reactions via Tip-Enhanced Raman Spectroscopy: Recent Progress and Future Perspectives”的综述文章，讨论了基于针尖增强拉曼光谱（TERS）技术在异相催化领域的最新研究进展。同时对该领域面临的挑战和未来发展方向进行了讨论。

该文首先介绍了TERS的基本原理，继而分类重点介绍近几年基于TERS技术，在如识别活性位点、解析催化路径、探究转化效率、研究反应选择性以及原位动态监测等异相催化领域的研究进展。最后，该文讨论总结了当前TERS技术在异相催化领域面临的挑战及潜在解决方案，并在此基础上展望未来TERS在该领域的发展方向和应用前景。

图2. TERS研究催化活性位点。（a）吸附PIC分子的Au（111）表面Pd亚单层的STM图像，中间可见金原子空缺区域。（b）上三图：三个主要TERS峰（1165、1590和1995 cm^-1）强度随探针位置的变化曲线，误差棒表示三次测量的标准偏差。下图：沿(a)中虚线位置的表面高度剖面图（叠加表面原子的理论模型），模型中未包含吸附的PIC分子。（c）跨Pd平台-Pd台阶边缘-Au平台区域的线扫描TERS光谱（从下到上）。（d）Au（111）表面Pt纳米岛的原子模型（对应(e)图）。黄色：Au；白色：第一层Pt；红/蓝/紫/暗黄：第二层Pt。（e）Au（111）表面Pt纳米岛的STM图像。（f）沿(e)中红色实线获取的TERS光谱。（g）CPI分子在不同Pt原子位点吸附时NC振动峰的代表性TERS光谱。

TERS研究催化活性位点：TERS可同时获取物质的拉曼光谱和表面形貌信息，这为研究催化剂活性位点提供独特优势。利用TERS，将所得的拉曼光谱和STM图像一一对应（图2a-c），可在纳米尺度精准识别催化剂的活性位点，从而更好研究活性位点的反应差异（图2d-g）。

图3. TERS研究催化活性位点与活性物种扩散范围。（a）Pd/Au（111）双金属表面CNBT自组装选择性催化加氢示意图。（b）第一面板：暴露于H₂后，Au（111）表面亚单层Pd上自组装CNBT的STM图像，显示Pd表面存在Au凹坑。第二面板：CNBT在高覆盖率Pd/Au（111）上的1336 cm^-1峰（NO₂伸缩振动模式）归一化TERS图谱，与（b）第一面板STM图像共定位。第三面板：（b）第二面板TERS图谱的三次样条插值。第四面板：Pd表面Au凹坑的原子模型。（c）低Pd覆盖率Au（111）表面暴露H₂后，TERS线扫所得1336 cm^-1峰强度随探针位置变化曲线。红色实线为拟合曲线，深蓝色区域表示拟合峰宽定义的活性区域范围，蓝色箭头与圆点指示氢溢流方向。（d）沿STM图像虚线（插图）的高度剖面（红线）与表面结构示意图叠加。（e）Pd/Au（111）双金属表面自组装PBT分子后，经30% H₂O₂溶液反应后的STM图像。（f）顶部面板：沿(e)中蓝色实线的高度剖面；底部面板：沿（g）中红色实线的1607 cm^-1峰TERS强度分布（红圈）。（g）与（e）同步记录的1607 cm^-1峰TERS强度分布图。（h）Pd/Au（111）双金属表面Pd台阶边缘活性位点产生·OH的扩散示意图。（i）TERS线扫描所有光谱瀑布图（步长1 nm），垂直虚线标记Pd台阶边缘位置。（j）1607 cm^-1峰TERS强度分布（蓝点）及高斯拟合（蓝线），解卷积得到的未反应PBT分子空间分布（红虚线）和·OH扩散概率分布（绿虚线）。

TERS研究催化活性位点与活性物种扩散范围：在活性位点，分子先被催化生成活性中间体，再反应生成最终产物。因此精准示踪活性位点与活性物种生成扩散过程，对理解催化机理至关重要。氢溢流是催化领域的经典研究课题之一，研究氢溢流有助于人们解析反应机制，指导催化剂改进提升。结合TERS兼具高灵敏度和高空间分辨率的特点，利用TERS研究Pd/Au双金属界面CNBT拉曼光谱信号差异，示踪活性位点与活性物种（原子氢）的关系（图3a）。发现H₂先在Pd/Au界面台阶位点催化生成原子氢，再分别扩散到Au（111）基底和Pd基底上加成还原CNBT。结合拉曼光谱和STM图像，实现了对原子氢生成反应过程的精准示踪（图3b-h）。自由基是催化反应中常见的活性物种之一，如图3e所示，结合TERS研究活性位点附近羟基自由基（·OH）的生成、扩散过程。发现H₂O₂在Pd/Au界面台阶位点会催化分解产生·OH，再分别扩散到Au（111）基底和Pd基底进行反应。结合拉曼光谱和STM图像，实现了对·OH生成扩散、反应的精准示踪（图3h-j）。

图4. TERS研究催化反应路径。（a）使用TERS研究有序/无序pATP分子在Au（111）表面氧化过程的示意图。（b,c）上层面板：O₂处理后，有序（b）与无序（c）状态下pATP样品在1335 cm^-1拉曼峰TERS强度分布图；下层面板：对应的分子分布结构示意图。（d）暴露于O₂环境后，经H₂¹⁸O处理（红色）与未处理（黑色）pATP平均TERS光谱对比。（e）理论提出的Au(111)表面H₂O促进O₂活化机制示意图。

TERS研究催化反应路径：研究催化反应路径，有助于人们完善反应机理，判定反应决速步。利用TERS兼具高检测灵敏度和高空间分辨率技术优势，以pATP为模型分子，探究其在金属表面的催化反应路径（图4a）。发现反应时，反应底物（O₂）先和界面水结合，继而反应生成各类活性中间体，最后再和pATP反应，生成最终产物pNTP（图4b-e）。这一发现不仅揭示了反应差异的内在机制，完善了催化反应路径，更为后续相关催化反应规模化应用提供理论指导。

图5. TERS研究表面分子取向与反应效率的关联。（a）利用TERS技术测量Au表面有序/无序对pNTP形成DMAB过程的示意图。自组装（b）和滴涂（c）制备的pNTP在Au表面吸附层的STM图像。（d,e）滴涂（蓝色曲线）和自组装（红色曲线）制备的pNTP在模板金基底（TS-Au）和Au（111）基底的平均TERS光谱及pNTP粉末的共聚焦拉曼光谱（黑色曲线）。（f）pATP在Au（111）基底上的TERS光谱，黑色光谱为激光照射前，红色光谱为照射5秒后；（g）pATP 在Ag（111）基底上的TERS光谱，黑色光谱为照射前，灰色光谱为照射10分钟后。（h,i）pATP在Au（111）和Ag（111）表面分子取向对反应效率影响的模型示意图。

TERS研究表面分子取向与反应效率的关联：分子取向影响催化效率，传统表征技术往往只能获取单一信息，难以解释构效关系对反应的影响。TERS同时兼具高检测灵敏度和高空间分辨率的技术优势，利用TERS可以更好揭示分子取向对反应效率的影响机制（图5a）。对比发现在自组装下，分子在基底表面的有序分布会增加分子空间位阻，降低反应效率，滴涂情况下的无序分布则与之相反（图5b-e）。此外，现有文献对异质金属催化效率差异的解释尚不完善，如图5h-i所示，结合TERS发现在不同金属基底表面，分子会因吸附取向差异直接影响反应效率，这一发现或为异质金属催化效率差异解释提供独特视角（图5f-i）。

图6. TERS研究单键水平的化学选择性。（a）C−Si键断裂的简化示意图。（b）在532 nm激光照射下，Ag针尖于STM纳米结中对Cu(100)表面单个TMSEP分子进行等离子体辅助位点选择性活化的示意图。（c−f）MSEP分子内连续的C−Si键解离过程：上层面板：具有4个叶瓣（c）、3个叶瓣（d）、2个叶瓣（e）和1个叶瓣（f）的TMSEP分子STM图像；下层面板：对应的分子球棍模型。（g）在并五苯衍生物α、β、γ（见面板h）中十字标记位点（中部和末端）获取的TER光谱。激发光源：532 nm（强度0.2 mW），曝光时间5秒。光谱经垂直偏移以便观察。（h）并五苯衍生物α、β、γ的STM图像。β和γ为通过电压脉冲转化后的物种。实验条件：V = 0.1 V，I = 8 nA。(i) 并五苯物种α、β、γ的C−H伸缩振动模式TERS成像图。（j）三种并五苯物种C−H伸缩振动模式的模拟拉曼成像图。红色箭头指示β和γ物种中央苯环的C−H键断裂位点。

TERS研究单键水平的化学选择性：精准观察单个化学键的生成断裂过程，有助于人们更好研究反应过程，理解反应机理。结合TERS研究单键水平化学键断裂对反应的影响（图6a-b），不仅实现了单个化学键的精准断裂（图6a-b），还揭示了单键断裂对分子空间形貌的影响（图6c-f）。此外，化学键的断裂也会改变分子构型，造成拉曼光谱和空间形貌变化。如图6j所示，利用TERS实现单个C-H化学键的精准有序断裂，继而研究分子构型差异引起的拉曼光谱和空间形貌变化（图6g-i）。上述实验展现了TERS研究单键水平反应选择性的独特优势。

图7. TERS研究反应选择性。（a）等离子体驱动MPM在Au@PtNPs上氧化为MBA的示意图。（b,c）从Au@PtNPs表面MPM自组装单层（SAM）的TERS成像中提取的典型光谱：（b）蓝色曲线显示MPM特征峰；（c）绿色曲线显示MBA特征峰。（d,e）MPM SAM在Au@PtNPs上的TERS峰强度成像：（d）1593 cm^-1（MPM的C=C振动）；（e）1714 cm^-1（MBA的C=O振动）。步长：10 nm。（f）等离子体驱动MBA在Au@PdNPs（金-钯核壳纳米粒子）上还原为MPM的示意图。（g,h）MBA SAM在Au@PdNPs上的TERS峰强度成像：（g）1570–1750 cm^-1（包含MBA的C=C和C=O振动）；（h）1593 cm^-1（MPM的C=C振动）。步长：10 nm。（i）MBA与MPM在AuNPs（金纳米粒子）上发生C−C键断裂生成TP的示意图。（j,k）从AuNPs表面MPM SAM的TERS成像中提取的典型光谱：（j）蓝色曲线显示MPM特征峰；（k）红色曲线显示TP特征峰。（l,m）从AuNPs表面MBA SAM的TERS成像中提取的典型光谱：（l）蓝色曲线显示MBA特征峰；（m）红色曲线显示TP特征峰。

TERS研究反应选择性：诱导反应生成特定物质，实现反应选择性是催化领域的研究热点。如图7a所示，结合TERS可同时获取拉曼光谱和空间形貌信息的技术优势，系统研究异质金属基底差异对反应的影响，发现不同金属基底会诱导反应生成不同产物（图7b-c，图7j-m），进而实现反应选择性（图7a，7f，7i）。上述发现为后续相关催化剂的高效设计和应用提供理论指导。

图8. 利用TERS进行原位反应研究。（a）利用电化学TERS（EC-TERS）探测Au（111）单晶电极缺陷位点在氧化态开启（右，1.45 V vs Pd-H）与关闭（左，1.1 V vs Pd-H）状态的示意图。（b）在缺陷位点获取的EC-TER光谱：开启状态（1.45 V）与关闭状态（1.1 V）的对比。（c,d）Au（111）基底的表征：（c）对应区域的STM图像；（d）AuOx拉曼峰（~560 cm^-1）的TERS强度成像。实验条件：I= 1 nA， E_tip= 1.0 V vs Pd-H， E_sample如标注。比例尺：10 nm。（e）从（d）图上部提取的AuOx拉曼峰强度分布图。（f,g）AuOx的EC-TERS峰位（f）与Δ高度轮廓（g）的关联性分析：数据分别来自(e)图的TERS成像与（c）图的STM图像。（h）MoS₂边缘在不同析氢反应（HER）阶段的氢覆盖示意图：黄色：S，绿色：H。（i–l）MoS₂边缘与基面两个拉曼模式的电位依赖性分析：（i,k）峰位变化：2LA（K–M）模式与A_1g模式；（j,l）峰强度变化。

利用TERS进行原位反应研究：原位体系研究可在真实反应条件下实时观测催化剂表面结构、中间体形成及反应转化过程，为理性设计高性能催化剂提供不可替代的实验基石。如图8a所示，结合原位EC-TERS技术，研究Au（111）单晶电极缺陷位点的氧化反应差异，揭示了单晶缺陷位点对反应的直接影响（图8b-g）。二维材料作为一类较为新颖材料，在电催化领域有着广泛应用。如图8h-l所示，利用原位EC-TERS实现了对MoS₂活性位点的晶格结构和电子性质的动态表征。揭示了电催化析氢过程中MoS₂活性位点的完整形成及反应过程，为后续理性设计高效电催化剂提供理论和技术指导。

在这篇综述文章中，作者总结了针尖增强拉曼光谱（TERS）在异相催化剂活性位点表征、动态过程追踪及反应的化学选择性方面的最新进展。认为凭借其超高空间分辨能力和高化学灵敏度，TERS可为深入理解异相催化机制提供独特视角。尽管TERS在异相催化领域取得重大突破，但在实践应用方面仍面临挑战。未来可进一步开发完善TERS在工业催化环境下的分析表征技术，逐步解决金属针尖易失活、热漂移率高、时间分辨率差等问题。此外，鉴于人工智能的重要作用，今后可将其与TERS深度结合，实现光谱数据的快速分析。最后，随着上述技术的不断发展，TERS有望在亚纳米级空间分辨率尺度上捕捉瞬态物种的生成过程，在单活性位点层面建立精确的"结构-活性"关系。由此获得深层机理认知，进而为先进催化剂的理性设计提供关键依据，实现该领域的终极目标。

相关论文发表在高质量期刊Chemical & Biomedical Imaging上，南京大学博士研究生张宇生和硕士研究生徐雨琴为文章共同第一作者，郑丽清研究员为通讯作者。