Li-O₂电池具有3600 Wh kg⁻¹的优异理论比能量，但其面临诸多挑战，如放电容量低、充电过电位高、单线态氧引起的不稳定性以及可溶性催化剂迁移至负极导致降解和锂损失的穿梭效应。一个理想的策略是在电解质中加入三种可溶性添加剂：一种增加放电容量的催化剂、一种降低充电过电位的氧化还原介质和一种淬灭单线态氧的清除剂。然而，组合多种添加剂会带来相容性问题，并且不能完全解决穿梭效应。
为了解决这些问题，2026年03月03日，南京大学周豪慎、何平团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Designing Multifunctional Catalysts for Lithium-Oxygen Batteries via an Amine-Epoxide Ring-Opening Reaction”的研究论文，南京大学李伟、马燕为论文共同第一作者，何平、周豪慎为论文共同通讯作者。
第一作者：李伟、马燕
通讯作者：何平、周豪慎
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c21190
该研究提出了一种多功能长链催化剂分子，其同时具备超氧自由基清除剂、氧化还原介质和单线态氧淬灭剂的功能。长链结构可以锚定该分子，防止其扩散到负极。基于这一策略，研究人员通过将2,2,6,6-四甲基哌啶氧基（TEMPO）和三苯胺（TPA）接枝到长链骨架上，设计了P-TEMPO-TPA。该分子促进了Li₂O₂的形成，将放电容量提高了35倍，并减少了单线态氧驱动的副反应。这种可溶性长链催化剂将充电电压降至3.65 V，在0.3 mAh cm⁻²容量下将循环寿命延长至350次，在1.2 mAh cm⁻²的容量下延长至100次。长链设计有效减轻了穿梭效应，为高性能Li-O₂电池的发展铺平了道路。
Li-O₂电池具有3600 Wh kg⁻¹的卓越理论能量密度，通过利用阴极氧氧化还原化学，已成为一种有前景的下一代储能技术。然而，其发展面临着严峻挑战，包括有限的放电容量、高过电位和副反应。虽然固体催化剂（例如纳米碳、金属氧化物和贵金属）可以在充电过程中促进Li₂O₂的分解，但其功效受限于有限的活性位点。这一局限性激发了人们对分子级可相互作用的可溶性催化剂的兴趣，这类催化剂提供了更优的均相催化路径。
目前，用于Li-O₂电池的可溶性催化剂有几个要求和挑战。首先，可溶性催化剂应能够捕获超氧阴离子，促进其歧化反应生成Li₂O₂，并通过溶液介导途径提高放电容量。与“表面介导途径”不同，其避免了形成不导电的纳米级Li₂O₂薄膜，这种薄膜会阻断进一步放电并限制容量。代表性的可溶性催化剂—包括辅酶Q10、2,5-二叔丁基-1,4-苯醌、酞菁和血红素生物分子—通过溶液途径促进环状Li₂O₂的生长，并显著提高放电容量。
其次，可溶性催化剂应充当氧化还原介质以转移电荷，从而在充电过程中实现高效Li₂O₂氧化，并显著降低过电位。典型的氧化还原介质，如四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）、5,10-二甲基吩嗪（DMPZ）和四硫富瓦烯（TTF），可作为电子穿梭体：其氧化形式从阴极扩散出来，通过OER将Li₂O₂分解为O₂，同时自身得以再生。该过程降低了充电过电位和电解质分解。
此外，Li-O₂电池在循环过程中会产生高活性氧物种O₂•⁻、LiO₂和¹O₂，这些物种会通过攻击电解质和电极材料而破坏电池组件的稳定性。为了缓解这一问题，某些可溶性催化剂可以捕获并淬灭这些活性物种，从而减轻副反应并提高循环稳定性。
最后，可溶性催化剂面临的一个关键挑战是其不可避免地会迁移到负极，并在此与锂金属反应，导致催化剂降解和锂损失。这种穿梭效应促使在基础研究中使用了缺锂LiFePO₄负极。
为了应对这些挑战，理想的解决方案需要在电解质中加入三种类型的可溶性添加剂：用于氧气溶液介导途径的可溶性催化剂、具有电荷转移能力的氧化还原介质以及用于活性氧物种的清除剂。然而，这些处于自由状态的多重添加剂在电解质中能否相容，以及每一种是否能发挥其预期功能，目前尚不确定。即使它们能按预期工作，也仍然无法解决上述第四个问题——穿梭效应。该研究提出了一项创新策略：将超氧捕获剂和促进Li₂O₂分解的氧化还原介质作为官能团连接到长链分子骨架上。这种长链分子将保留这些基团的原始功能，同时其较大的尺寸将阻止其自由扩散穿过隔膜到达锂金属表面，从而自然地避免了穿梭引起的降解。
在此，该研究成功设计并合成了一种可溶性多功能分子，通过将TEMPO和三苯胺（TPA）接枝到聚乙二醇二缩水甘油醚骨架（PEGDME）上，命名为P-TEMPO-TPA。在此，TPA基团充当超氧捕获剂，促进溶液介导的Li₂O₂生成，这将放电容量提高了35倍，并有效抑制了活性氧驱动的副反应。与TEMPO部分配对，将充电电压降低至3.65 V。此外，研究人员将分子的链长调整为约600 nm，这确保了足够的溶解度和反应动力学，同时阻止其穿过隔膜，从而最大限度地减少了与锂负极的副反应。总之，P-TEMPO-TPA分子中多个官能团的协同效应将循环寿命延长至350次，为Li-O₂电池的实际应用铺平了道路。
图1.采用P-TEMPO-TPA作为可溶性催化剂的Li-O₂电池示意图和机理图。（a）在放电过程中，富含电子的TPA通过与O₂•⁻相互作用促进溶液介导的Li₂O₂形成，这可以增加放电容量。（b）在充电过程中，被氧化的TEMPO可以氧化Li₂O₂生成O₂，从而降低充电过电压。（c）长链骨架的大尺寸抑制了P-TEMPO-TPA分子穿梭到锂负极并减少了副反应。同时，TPA基团也能有效将活性氧¹O₂淬灭为³O₂。
图2.P-TEMPO-TPA提升Li-O₂电池性能示意图。（a）P-TEMPO-TPA的分子结构。（b）P-TEMPO-TPA及相关原料的红外光谱图。（c）在氩气气氛下，使用三电极电解池，含有P-TEMPO-TPA电解液的电池的循环伏安曲线。扫描速率为0.1 mV s⁻¹。（d）在空白TEGDME和P-TEMPO电解液中，使用CP电极的Li-O₂电池在0.2 mA cm⁻² 电流密度下的完全放电-充电曲线。（e）在P-TPA和P-TEMPO-TPA电解液中，使用碳纸阴极的Li-O₂电池在0.2 mA cm⁻² 电流密度下的完全放电-充电曲线。（f）加入LiTFSI前后，含有P-TEMPO-TPA的KO₂饱和TEGDME溶液的紫外-可见光谱。（g）原始CP电极的SEM图像。在空白TEGDME电解液（h）和P-TEMPO-TPA电解液（i）中，Li-O₂电池完全放电后CP电极的SEM图像。
图3.使用不同可溶性分子的锂金属负极稳定性研究。（a）TEMPO和（b）P-TEMPO-TPA分子在0小时和480小时的渗透性实验照片及相应的紫外-可见光谱。（c）使用不同可溶性分子的Li||Li对称电池中锂沉积/剥离的循环性能和电压曲线。从Li||Li对称电池中取出的锂负极的SEM图像：原始状态（d，e），与TEMPO循环480小时后（f），与P-TEMPO-TPA循环480小时后（g）。
图4.（a）在0.274 mAh cm⁻²面容量下，使用P-TEMPO电解液和P-TEMPO-TPA电解液的Li-O₂电池的循环性能。（b）使用P-TEMPO电解液和P-TEMPO-TPA电解液的Li-O₂电池在不同阶段的电化学阻抗谱图。使用（c）P-TEMPO电解液和（d）P-TEMPO-TPA电解液循环后阴极的拉曼光谱。使用（e）P-TEMPO电解液和（f）P-TEMPO-TPA电解液的Li-O₂电池运行过程中气体析出的原位差分电化学质谱分析。（g）DMA在暴露于¹O₂之前和之后的紫外-可见吸收光谱，插图展示了其化学反应。DMA可用作¹O₂探针，因为其在379 nm处的紫外可见特征峰吸光度与其浓度成正比，并在优先与¹O₂相互作用后下降。（h）10 mM P-TPA和P-TEMPO-TPA溶液的单线态氧淬灭效率对比评估。TPA基团能有效清除单线态氧，由此产生的DMA浓度变化可作为评估单线态氧淬灭效率的敏感指标。（i）在更高的1.2 mAh cm⁻² 面容量下，使用P-TEMPO-TPA电解液的Li-O₂电池的循环性能。
图5.（a）Li-O₂软包电池的结构示意图。（b）使用P-TEMPO-TPA电解液的Li-O₂软包电池在0.125 mA cm⁻² 电流下的完全放电-充电曲线，插图为该装置在空气中为紫色LED灯供电的照片。（c）所制备的采用P-TEMPO-TPA电解液的软包电池在0.125 mA cm⁻² 电流和0.125 mAh cm⁻² 限制面容量下的选定循环的循环行为。（d）采用P-TEMPO-TPA电解液的Li-O₂软包电池在0.125 mA cm⁻² 电流、0.125 mAh cm⁻² 容量限制下的循环性能。
总之，该研究通过氨基-环氧开环化学，成功将TEMPO和TPA官能团策略性地集成到PEGDME骨架上，设计并合成了一种可溶性长链催化剂，并通过光谱表征进行了确认。这种分子结构展现了三个关键功能：（i）TPA基团能有效与超氧自由基相互作用，将Li-O₂电池的放电机制转向溶液介导途径，从而实现了35倍的容量提升（4.69 mAh cm⁻²），同时减轻了¹O₂诱导的副反应。（ii）TEMPO基团作为高效氧化还原介质，在3.65 V的低充电电位下催化分解Li₂O₂。（iii）长链结构（约600 nm）表现出有效的尺寸排阻特性，在保持系统稳定性的同时，阻止了其向锂负极的穿梭。这种长链催化剂的实际应用使得Li-O₂电池实现了卓越的性能指标，在0.3 mAh cm⁻²容量下稳定循环350次，并在1.2 mAh cm⁻²的高容量下维持了100次循环。研究人员还制备了更实用的软包电池，其能够稳定工作。这些结果证明了这种长链可溶性催化剂在Li-O₂电池实际应用中的巨大潜力。
