南京理工李晨森/徐勃&陕西师大刘渝城&港中文唐本忠院士等人Nat. Commun.:基于有机闪烁体中空间解耦重原子天线的高分辨X射线成像

有机闪烁体凭借成本低、可持续性好和结构可调的优势，在 X 射线成像领域极具应用潜力，但其商业化应用因电荷转移设计的研究不足而受限，难以兼顾光产额、衰减特性和光谱带宽。本研究提出空间解耦重原子天线策略，将烷基溴引入杂化局域 - 电荷转移骨架制备闪烁体。该结构利用中等电荷转移态，实现了 3.74 ns 的短辐射寿命、56 nm 的窄辐射发光带宽、110 nm 的大斯托克斯位移和 100% 的高光致发光量子产率的最优组合，使该闪烁体具备优异的辐射发光性能，适用于高灵敏度 X 射线检测。本研究还阐明了制备高性能闪烁体的通用设计原则，可满足先进 X 射线成像应用对材料多性能的严苛要求。

二、研究背景

X 射线成像系统能将穿透目标物体的 X 射线光子转化为可视图像，用于分析内部结构，广泛应用于工业无损检测、高能物理、医学放射成像、安全检测和天文探索等领域，空间分辨率是其实际应用的关键指标，直接决定成像质量，目前微电子工业无损检测等精细成像场景对空间分辨率的需求仍未得到满足。有机闪烁体拥有资源丰富、机械柔性好、易加工、成本低和可大面积制备等固有优势，近年来备受关注，其开发需优化多个关键参数：短辐射寿命（<10 ns）可实现快速动态 X 射线成像和医学诊断；窄辐射发光半高宽（<60 nm）能减少散射和噪声，提升成像分辨率、对比度与检测准确性；大斯托克斯位移（>100 nm）可降低自吸收，保证激发能充分利用；高光致发光量子效率（>90%）与 X 射线到光的高转换效率密切相关。电荷转移过程对调控有机发光材料的辐射寿命、发射带宽等关键光物理性质至关重要，但现有有机闪烁体虽在三重态激子利用效率上有进展，却无法通过电荷转移调控实现光物理性质的分子设计，难以满足高分辨率 X 射线成像需求。杂化局域 - 电荷转移分子具有部分扭曲的给体 - 受体结构，电荷转移程度适中，兼具局域激发态振子强度大、电荷转移态系间窜越能力强的特点，还能通过高能反向系间窜越实现高三重态激子利用，弱束缚电荷转移激子还能带来大斯托克斯位移，在高分辨率 X 射线成像中极具潜力。重原子因原子序数高，能通过光电效应高效吸收 X 射线光子，传统有机闪烁体常将卤素重原子共价连接在苯环外围以提升吸收截面，但重原子 -π 共轭相互作用会导致空穴 - 电子离域，引发显著非辐射跃迁，形成 X 射线吸收提升与辐射效率降低的固有权衡，严重限制其辐射发光性能和高灵敏度成像应用，因此亟需创新的重原子工程策略解决这一难题。

三、研究内容

本研究受配位化学天线效应启发，提出将重原子作为 X 射线吸收天线单元，向杂化局域 - 电荷转移分子传递能量。该辐射发光中心既能高效接收能量并实现辐射发光，又能抑制传统闪烁体重原子直接相互作用带来的非辐射损耗，其核心机制是最小化溴原子上的空穴 / 电子分布，降低最低三重态与基态间的自旋 - 轨道耦合常数，从而提升辐射发光效率。基于该策略制备的有机闪烁体 BTD-HeBr，同时实现了 110 nm 的大斯托克斯位移、100% 的高光致发光量子产率和 3.74 ns 的短衰减时间，还展现出 56 nm 的窄辐射发光半高宽、84.6 nGy s⁻¹ 的低检测限和高 X 射线成像分辨率，为制备高灵敏度、高分辨率、高稳定性的有机 X 射线闪烁体提供了高效设计方法和优质材料选择。

四、结果讨论

4.1 理论计算

设计基于芴给体和苯并噻二唑受体、二面角约 36° 的两款杂化局域 - 电荷转移闪烁体 BTD-FLBr（共轭溴原子）和 BTD-HeBr（非共轭烷基溴），均可通过一锅法高收率合成。密度泛函理论计算表明，两款材料的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道呈部分分离状态，具有典型的杂化局域 - 电荷转移特征，S₁态均为局域激发和电荷转移的杂化态，且特征主要来源于苯并噻二唑受体。二者 S₁与 T₂、T₃能级差小，自旋翻转路径可行，BTD-HeBr 的自旋 - 轨道耦合值显著高于 BTD-FLBr，反向系间窜越速率达 2.63×10⁸ s⁻¹，约为后者的四倍，空间解耦的溴 -π 相互作用未削弱反而增强了反向系间窜越过程。同时，两款材料 T₁能级低且与 T₂能级差大，可抑制内转换，BTD-HeBr 的振动非绝热耦合矩阵元更小，内转换速率更低；其 T₁与 S₀间的自旋 - 轨道耦合常数从 1.84 cm⁻¹ 降至 0.69 cm⁻¹，溴原子在 T₁态空穴 / 电子分布占比从 4.43% 降至 0.05%，大幅抑制了 T₁到 S₀的非辐射跃迁，显著降低非辐射衰减。

4.2 光物理性质

两款闪烁体在甲苯稀溶液中紫外 - 蓝光区吸收带相似，350-500 nm 的宽吸收带归属于给体到受体的分子内电荷转移吸收，且兼具高吸收强度和高辐射效率。二者的光致发光光谱无结构特征，吸收 - 发射光谱重叠度极低，带来约 110 nm 的大斯托克斯位移，几乎无重吸收。溶致变色测试验证了其杂化局域 - 电荷转移特征：低极性溶剂中光致发光峰无明显变化，呈局域激发特征；高极性溶剂中峰红移约 40 nm 且谱带展宽，呈电荷转移特征，利珀特 - 马塔模型拟合显示其在不同极性溶剂中分别形成局域激发主导和电荷转移主导的杂化局域 - 电荷转移态。瞬态吸收光谱表明，其局域激发和电荷转移态存在快速平衡，最终形成杂化局域 - 电荷转移发光态；77 K 下的瞬态和延迟光致发光光谱与理论计算能级分布一致，证实高能反向系间窜越过程可行。两款分子均具有聚集诱导发光特性，BTD-FLBr 因溴 -π 共轭相互作用导致三重态猝灭，薄膜光致发光量子产率仅 52%，而 BTD-HeBr 的非共轭烷基溴既增强了系间窜越 / 反向系间窜越，又抑制了三重态非辐射衰减，量子产率达 100%。二者的光致发光衰减均为纳秒级单指数衰减，BTD-HeBr 的荧光寿命缩短至 3.74 ns，辐射跃迁速率提升至 2.67×10⁸ s⁻¹，非辐射跃迁速率降至 3.80×10⁵ s⁻¹，光物理性能显著优化。

4.3 辐射发光性能

BTD-HeBr 的 X 射线吸收系数略高于 BTD-FLBr，10 mm 厚度下衰减效率达 75.1%；在相同 X 射线辐照下，BTD-HeBr 展现出明亮的黄色辐射发光，半高宽仅 56 nm，远窄于商用无机闪烁体，光产额约 13400±1000 photons MeV⁻¹，X 射线脉冲激发下的发光衰减寿命为 4.63 ns，与光致发光衰减寿命一致，适用于快速动态成像。其辐射发光强度在 0.401-570.1 μGy s⁻¹ 剂量率范围内呈良好线性关系，检测限低至 84.6 nGy s⁻¹，远低于医学 X 射线成像的最低剂量率要求；经 600 min 连续 X 射线辐照和 57 次开 - 关循环后，辐射发光强度仍保持 98% 以上，具有优异的光稳定性。

4.4 X 射线成像应用

采用熔融淬冷法制备 BTD-HeBr 玻璃态薄膜，最优厚度为 180 μm，在 500-800 nm 波段透光率超 93%，光子收集效率高。基于调制传递函数分析，其闪烁屏在 0.2 调制传递函数下的 X 射线成像分辨率达 49.6 lp mm⁻¹，可清晰分辨 10 μm 的微分辨率测试卡，分辨率优于已报道的所有有机闪烁体。该材料衰减时间短，余辉极低，可清晰捕捉 400 r min⁻¹ 旋转风扇叶片的成像，无拖影伪影，时间分辨率优异；还能实现电子芯片内部精细结构的高对比度 X 射线成像，在医学放射成像等领域极具应用潜力。与传统具有溴 -π 共轭相互作用的有机闪烁体相比，BTD-HeBr 在衰减寿命、斯托克斯位移、半高宽、光致发光量子产率和空间分辨率五个维度均表现出最优的综合性能。

4.5 策略优势

空间解耦重原子天线策略通过调控给体 - 受体结构形成杂化局域 - 电荷转移态，结合解耦的溴 -π 相互作用，实现了闪烁体多关键性能的协同优化。非共轭烷基溴的引入带来三大优势：重原子与发光体通过空间相互作用提升 X 射线吸收截面；空间分离促进单重态 - 三重态自旋 - 轨道耦合，增强系间窜越 / 反向系间窜越，提升激子利用率；非共轭结构避免了重原子诱导的单重态激子强非辐射衰减。该策略为设计高性能有机 X 射线闪烁体提供了可行途径，制备的材料有望替代高成本金属配合物和钙钛矿材料，应用于医疗放射成像、安全检测等商业领域。

五、总体结论

本研究开发了空间解耦重原子天线策略，成功制备出综合性能优异的有机 X 射线闪烁体 BTD-HeBr。通过调控给体 - 受体结构构建杂化局域 - 电荷转移态，结合非共轭烷基溴实现的溴 -π 空间解耦，使该闪烁体同时实现 3.74 ns 短辐射寿命、56 nm 窄辐射发光半高宽、110 nm 大斯托克斯位移和 100% 高光致发光量子产率。该策略通过空间相互作用增强 X 射线吸收，提升自旋 - 轨道耦合以促进激子利用，同时抑制非辐射衰减，让 BTD-HeBr 具备低检测限（84.6 nGy s⁻¹）、高成像分辨率（50.0 lp mm⁻¹）和优异的光稳定性，其成像性能优于传统有机闪烁体。熔融淬冷法制备的 BTD-HeBr 玻璃态薄膜透光性好、加工性优异，在动态 X 射线成像、电子芯片无损检测、医学放射成像等领域展现出巨大应用潜力。本研究提出的分子设计原则为高性能有机闪烁体的制备奠定了基础，为医疗、安防等领域的 X 射线成像技术提供了新型材料选择，有望替代高成本的传统闪烁材料。

六、图文概览

图 1、杂化局域 - 电荷转移闪烁体中空间解耦重原子策略对辐射发光性能的提升示意图。a，具有相似共轭重原子策略和不同电荷转移特征的三类有机闪烁体；b，杂化局域 - 电荷转移闪烁体中存在共轭耦合溴 -π 相互作用，空穴 / 电子延伸至溴原子，导致最低三重态与基态间的自旋 - 轨道耦合常数高，引发严重的非辐射跃迁，降低辐射发光效率；c，杂化局域 - 电荷转移闪烁体中存在空间解耦溴 -π 相互作用，空穴 / 电子与溴原子分离，使最低三重态与基态间的自旋 - 轨道耦合常数低，抑制非辐射衰减，提升辐射发光效率。同时展示了具有中等电荷转移特征的杂化局域 - 电荷转移闪烁体的优势：短辐射寿命、大斯托克斯位移和窄半高宽。（RTP = 室温磷光；TADF = 热激活延迟荧光；¹CT = 电荷转移单重态；¹LE = 局域单重态；¹HLCT = 杂化局域 - 电荷转移单重态；hRISC = 高能反向系间窜越；T1 = 第一三重态；Tn = 高能三重态；IC = 内转换；NR = 非辐射跃迁；D = 给体；A = 受体）

图 2、耦合与解耦溴 -π 杂化局域 - 电荷转移闪烁体激发态的理论计算。a，BTD-FLBr 和 BTD-HeBr 的 S₁态空穴和电子分布；b，杂化局域 - 电荷转移闪烁体激发态的能级和性质以及光物理过程示意图，包括三重态到单重态的反向系间窜越速率、高能三重态与单重态间的自旋 - 轨道耦合常数、T2 与 T1 间的非绝热耦合常数、T1 与 S0 间的自旋 - 轨道耦合常数；c，BTD-FLBr 和 BTD-HeBr 的 T1 态空穴和电子分布。（kRISC = 反向系间窜越速率常数；IC = 内转换；NAC = 振动非绝热耦合；SOC = 自旋 - 轨道耦合）

图 3、耦合与解耦溴 -π 杂化局域 - 电荷转移闪烁体的光物理性质。a，BTD-FLBr 和 BTD-HeBr 在 10⁻⁵ M 甲苯溶液中的紫外 - 可见吸收和光致发光光谱；b，二者的斯托克斯位移与溶剂极性的线性关系；c，二者在四氢呋喃溶液中的时间分辨瞬态吸收光谱；d，二者在 77 K 下的瞬态光致发光光谱和延迟光致发光光谱（延迟时间：1 ms）；e，二者在纯薄膜中的光致发光量子产率；f，二者的光致发光衰减寿命；g，二者在纯薄膜中的辐射跃迁速率；h，二者在纯薄膜中的非辐射跃迁速率。

图 4、耦合与解耦溴 -π 杂化局域 - 电荷转移闪烁体的辐射发光性能表征。a，BTD-FLBr 和 BTD-HeBr 闪烁体的 X 射线吸收光谱（随 X 射线能量变化）；b，BTD-FLBr 和 BTD-HeBr 在 X 射线辐照下的辐射发光光谱及实物成像（尺寸：1.8×0.7 cm，厚度：~200 μm，X 射线管电压：50 kV，剂量率：2.023 mGy s⁻¹）；c，BTD-HeBr 在 X 射线脉冲激发下的发光衰减曲线（IRF = 脉冲响应函数）；d，BTD-HeBr 的 X 射线剂量率与辐射发光强度的线性关系及检测限；e，BTD-HeBr 在 2.023 mGy s⁻¹ 剂量率下，连续 X 射线辐照的辐射发光稳定性；f，BTD-HeBr 在 2.023 mGy s⁻¹ 剂量率下，反复开 - 关 X 射线循环的辐射发光稳定性。

图 5、基于 BTD-HeBr 闪烁体的高分辨率 X 射线成像。a，X 射线斜边缘图像的调制传递函数分析显示，BTD-HeBr 闪烁屏的空间分辨率达 49.6 lp mm⁻¹（插图为斜边缘图像）；b，微分辨率测试卡的 X 射线成像（X 射线管电压：50 kV，剂量率：2.023 mGy s⁻¹），测试卡上的数字（3-50，单位：μm）对应空间分辨率，转换为面板 c 中的线对每毫米数值；c，从微分辨率测试卡 X 射线成像中提取的青色和绿色线条的灰度值分布；d，3840 帧 / 秒高速拍摄的旋转风扇叶片 X 射线成像（尺寸：3.0×3.0 cm），展示了 260 μs、520 μs、780 μs、1040 μs 四个连续帧的成像效果；e，电子芯片在 X 射线辐照前后的明场和暗场照片（尺寸：2.5×2.5 cm，厚度：~200 μm，X 射线管电压：50 kV，剂量率：2.023 mGy s⁻¹）；f，本研究的 BTD-HeBr 与典型的室温磷光闪烁体（TPE-4Br）、热激活延迟荧光闪烁体（TADF-Br）、热激子闪烁体（o-ITC）在衰减寿命、斯托克斯位移、半高宽、光致发光量子产率、空间分辨率五个维度的性能对比。

七、作者信息

作者姓名：

Chensen Li, Yaohui Li, Minghui Wu, Fan-Cheng Kong, Binxia Jia, Zonghang Liu, Xilong Wei, Philip C. Y. Chow, Zhicheng Wang, Xiaoming Li, Bo Xu*, Zheng Zhao, Ryan T. K. Kwok, Jacky W. Y. Lam*, Yucheng Liu*, Shengzhong Frank Liu, Ben Zhong Tang*

通讯作者及单位信息：

Chensen Li*: Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry of Education, School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing, Jiangsu 210094, China.

八、论文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-026-69795-1

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