质子电池作为下一代储能体系凭借质子作为载流子的优势展现出优异倍率性能与成本效益，传统液态酸电解质存在电极溶解、集流体腐蚀与工作电压窗口窄等缺陷，固态质子电解质成为理想替代方案。商用Nafion质子传导高度依赖高湿度环境，低湿度下性能大幅衰减，共价有机框架因可调孔结构、高比表面积成为质子传导研究的新兴平台，现有质子传导 COF 多为亚胺键连接，化学稳定性差且多数仅在高湿或高温下实现高传导，难以满足室温条件下固态质子电池的应用需求，两性离子材料兼具正负电荷基团可促进离子解离与迁移，磺酸甜菜碱型两性离子在质子传导领域具备应用潜力，因此开发室温下高传导、高稳定的 COF 基固态质子电解质成为推动固态质子电池发展的迫切需求。

南京工业大学罗宏斌、加州州立大学洛杉矶分校Yangyang Liu与南开大学张振杰等人设计并合成了磺酸甜菜碱功能化的亚乙烯基连接两性离子 COF，通过磷酸负载构筑出室温下超质子传导的固态电解质，创下 COF 基质子电解质室温传导性能新纪录。该研究揭示了两性离子基团调控质子解离与传输的内在机制，基于该电解质组装的固态质子电池实现创纪录高比容量与超长循环稳定性，有效克服液态电解质的固有缺陷。相关成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》( IF 17 )。

研究选取化学稳定性优异的亚乙烯基连接共价有机框架作为构筑高性能质子电解质的基体，通过 Knoevenagel 缩合反应分别制备磺酸甜菜碱功能化的两性离子亚乙烯基 COF 与非两性离子对照样品，前者以三醛基三嗪与磺丙基三甲基吡啶为单体，后者以三醛基三嗪与三甲基吡啶为单体。粉末 X 射线衍射测试与 Pawley 精修结果证实两种 COF 均具有高结晶度，采用 AA 重叠堆积模型，实验图谱与模拟图谱高度匹配，特征衍射峰对应特定晶面（Figure 1b,c）。傅里叶变换红外光谱验证了亚乙烯基框架的成功形成，三醛基三嗪的羰基特征峰消失且出现碳碳双键特征峰，两性离子 COF 还出现磺酸基团的特征吸收峰（Figure 1d,e）。固态碳核磁共振谱与 X 射线光电子能谱进一步确认两性离子基团的成功引入，氮气吸附脱附测试表明两种 COF 均为微孔结构，两性离子 COF 的比表面积为 502 m²/g，孔体积为 0.29 cm³/g，孔径为 1.3 nm，非两性离子 COF 的比表面积为 937 m²/g，孔体积为 0.32 cm³/g，孔径为 1.7 nm。

研究将磷酸通过机械研磨负载于两种 COF 孔道中，制备不同磷酸负载量的复合材料，两性离子 COF 在磷酸负载量达到 80 wt% 时仍保持固态形貌，非两性离子 COF 在相同负载量下变为糊状，接触角测试表明两性离子 COF 对磷酸具有更高亲和性，源于磺酸甜菜碱基团的高电负性（Figure 2a,b）。磷酸负载后两种 COF 的孔隙率显著下降，比表面积与孔体积大幅降低，红外光谱出现磷氧双键的特征吸收峰，证实磷酸分子成功进入孔道内部（Figure 2c,d,e,f）。粉末 X 射线衍射测试显示磷酸负载后 COF 结晶度降低，水洗去除磷酸后衍射峰可恢复，且两性离子 COF 在 12 M 盐酸与 12 M 氢氧化钠溶液中浸泡 48 h 仍保持结晶结构，证明骨架具备优异化学稳定性。

交流阻抗谱测试用于评估质子传导性能，纯相 COF 因质子源不足传导性能极差，负载磷酸后传导性能提升三个数量级以上。298 K 条件下，磷酸负载量 40 wt% 的两性离子 COF 复合材料质子传导率为 1.18×10⁻² S/cm，60 wt% 负载量为2.16×10⁻² S/cm，80 wt% 负载量达到 5.34×10⁻² S/cm，413 K 时进一步提升至1.79×10⁻¹ S/cm，非两性离子 COF 复合材料传导性能远低于两性离子体系（Figure 3a,b）。该 80 wt% 磷酸负载的两性离子 COF 复合材料在室温下的质子传导率为已报道 COF 基质子电解质中最高值，且具备优异长期传导稳定性。阿伦尼乌斯曲线计算得出两性离子体系的活化能在 0.12 至 0.15 eV 之间，低于 0.4 eV，质子传输以 Grotthuss 跳跃机制为主，非两性离子体系活化能更高，质子传递效率更低（Figure 3c,d）。分子动力学模拟显示磷酸分子与两性离子 COF 的磺酸基团存在强相互作用，径向分布函数出现特征峰，磷酸分子自扩散系数更低，形成稳定氢键网络与连续质子传递通路（Figure 3e,f）。势能面扫描模拟证实两性离子环境可降低磷酸质子解离能垒，提升质子解离效率，非两性离子体系能垒更高，质子解离难度更大（Figure 3g,h）。

研究将最优性能的 80 wt% 磷酸负载两性离子 COF 与聚四氟乙烯粘结剂混合制备固态电解质膜，该膜具备优异热稳定性、机械柔韧性与致密均匀的形貌，元素面扫表明各组分分布均匀。以该固态电解质膜组装三氧化钼为负极、六氰合铁酸钒为正极的固态质子电池，循环伏安曲线出现明显氧化还原峰，恒电位间歇滴定技术测试得出质子扩散系数处于 10⁻⁹至 10⁻⁶ cm²/s 范围，体现快速质子反应动力学（Figure 4a,c,d）。电池在 1.0 A/g 电流密度下比容量达到 108.5 mAh/g，2.0、3.0、4.0、5.0 A/g 电流密度下仍保持稳定比容量，倍率性能优异，1.0 A/g 下循环 2000 次容量保持率为 90%，库仑效率稳定在 98.9%，串联六组电池可点亮 3 W LED 灯泡，展示实际应用潜力（Figure 4b,e,f）。该固态质子电池的比容量与循环稳定性优于已报道同类体系，线性扫描伏安测试显示固态电解质电化学稳定窗口为 2.7 V，远高于 5.0 M 磷酸液态电解质的 1.7 V，且腐蚀性更低（Figure 5a）。循环后电极表征结果表明，固态电解质可有效保护负极结构，液态磷酸电解质会导致负极严重腐蚀，固态体系在 2.0 A/g 下循环 5000 次仍保持 84% 容量，远优于液态体系（Figure 5b,c,d,e,f）。

本研究成功合成稳定的亚乙烯基连接两性离子 COF，通过在孔道内负载磷酸制备高性能固态质子电解质，实验与模拟结果共同证明磺酸甜菜碱两性离子基团可促进磷酸质子解离并构建高效质子传递通路，该电解质室温质子传导率达 5.34×10⁻² S/cm，为已报道 COF 基质子电解质最高值，同时拥有 2.7 V 的宽电化学稳定窗口与优异长期稳定性。将其应用于固态质子电池，实现 1.0 A/g 下 108.5 mAh/g 的创纪录比容量，2000 次循环后容量保持率达 90%，有效解决液态酸电解质电极腐蚀、电压窗口窄等问题，为高性能固态质子电池的固态电解质设计提供可行策略，推动质子电池在储能领域的实用化发展。