河海大学敖燕辉/南京信息工程大学徐晶晶最新Nature子刊 | 原位构建苯并异噁唑连接的COF增强光催化合成过氧化氢!
- 2026-03-19 05:11:34
河海大学敖燕辉/南京信息工程大学徐晶晶最新Nature子刊 | 原位构建苯并异噁唑连接的COF增强光催化合成过氧化氢!
唑类连接的共价有机框架（COFs）在光催化合成过氧化氢领域备受关注，但其合成路线复杂且成本高昂，仍然面临挑战。 2026年3月3日，河海大学敖燕辉、南京信息工程大学徐晶晶在国际知名期刊Nature Communications发表题为《In-situ formatting benzisoxazole-linked covalent organic framework for enhanced photocatalytic hydrogen peroxide generation》的研究论文，Pu Zhang、Haihua Zeng为论文第一作者，敖燕辉、徐晶晶为论文共同通讯作者。 
在本文中，作者提出了一种光诱导结构转化策略，以简便地构筑唑类连接的共价有机框架。作者发现，在光照条件下，亚胺连接可以原位转化为苯并异噁唑连接。正如预期，演化后的部分苯并异噁唑连接的共价有机框架在纯水中实现了高达1986.9 μmol g⁻¹ h⁻¹的过氧化氢产率。密度泛函理论（DFT）计算和光谱表征表明，由于供体-受体（D-A）结构的形成，其电荷载流子的分离和转移效率显著增强。 此外，原位形成的苯并异噁唑单元既作为电子受体又作为催化中心，促进了分子氧还原为超氧自由基，随后超氧自由基转化为过氧化氢，最终提高了产率。本工作展示了一种构建在光催化合成过氧化氢方面具有高性能的苯并异噁唑连接共价有机框架的开创性策略。 过氧化氢（H₂O₂）是一种环境友好的氧化剂和高能量密度的液体燃料，其副产物仅为水和氧气，完全符合全球环保目标，因此被认为是环境和能源领域中一种极具前景的化学品。目前，绝大多数H₂O₂是通过传统的蒽醌法，在贵金属催化剂和有机溶剂存在下，由氢气和氧气生产而来。该过程成本高昂，并存在爆炸风险和环境污染问题。因此，有必要探索一种比传统蒽醌法更绿色、更安全的替代方法。光催化合成H₂O₂利用太阳光作为能量输入，以自然界中储量丰富的水和氧气为原料，是满足这些需求的理想选择。 近年来，大量研究工作投入到探索用于高效合成H₂O₂的光催化剂中。然而，大多数光催化剂存在可见光吸收有限、电荷载流子分离/转移效率低下等问题，导致其光催化性能不佳。供体-受体（D-A）型共价有机框架（COFs）是一类由富电子和缺电子单体构筑而成的COFs，具有良好的可见光吸收能力和有序的多孔结构。此外，D-A结构可以引起光生电子的定向迁移，降低激子的束缚能，并促进电荷的分离和转移，从而增强光催化性能。因此，D-A COFs在克服上述缺点方面具有巨大潜力。 唑是一种五元杂环化合物，含有一个或多个氮原子以及一个额外的杂原子。在COFs中，与亚胺连接的COFs相比，唑类连接或结构单元已被证明具有更优的化学稳定性。并且，唑环因其良好的电子亲和能，可作为电子受体，将O₂转化为超氧自由基(•O₂⁻)，这是合成H₂O₂的关键中间体(O₂ → •O₂⁻ → H₂O₂)。因此，唑类连接的COFs在光催化合成H₂O₂方面引起了广泛关注。然而，与通过席夫碱反应一步即可轻松制备的亚胺连接COFs相比，唑类连接COFs的合成通常涉及一个额外的后氧化步骤，导致更高的复杂性和生产成本。例如，Mou等人通过后合成取代和亚胺连接的后氧化，构筑了一系列具有唑类连接（咪唑、噁唑和噻唑）的COFs。另一个由Dong及其同事报道的案例中，他们应用TBA-曙红Y作为光催化剂，O₂作为氧化剂，实现了由苯甲醛和2-羟基苯胺缩合产物的环化，从而形成苯并噁唑桥联的COF。因此，迫切需要一种能够简便合成具有高光催化H₂O₂产率性能的唑类连接COFs的方法。 在本文中，作者提出了一种光诱导结构转化策略，以简便地构筑唑类连接的COFs。作者选择了一种由2, 5-二羟基对苯二甲醛（2OHB）和1, 3, 5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）缩合而成的模型亚胺连接COF（OH-COF），结合光催化氧还原反应（ORR），原位构筑部分苯并异噁唑连接的COF（OH-COF-E）。随着反应的进行，H₂O₂的产率随时间显著增加然后趋于稳定，这归因于从OH-COF到OH-COF-E的结构演化。 有趣的是，与OH-COF中的供体-供体（D-D）结构不同，密度泛函理论（DFT）计算和光谱表征结果表明，OH-COF-E中原有的2, 5-二羟基苯单元和新形成的苯并异噁唑单元可以分别作为电子供体和电子受体，形成具有快速激子解离和高效电荷载流子分离与转移的D-A COF。光生电子可以定向转移到苯并异噁唑单元，促进•O₂⁻的形成，随后•O₂⁻转化为H₂O₂。结果，OH-COF-E的光催化H₂O₂产率得到了显著提升。 研究亮点：本文报道了一种光诱导的原位结构转化策略，在光催化产H₂O₂的过程中，将亚胺连接的共价有机框架（OH-COF）简便地转化为部分苯并异噁唑连接的D-A型COF（OH-COF-E）。研究成果在于，原位形成的苯并异噁唑单元作为电子受体和催化中心，显著增强了材料的电荷分离效率和对氧气的活化能力，从而大幅提升了在纯水中光催化产H₂O₂的性能（产率高达1986.9 μmol g⁻¹ h⁻¹）。本工作为设计和合成用于高效、绿色生产过氧化氢的新型光催化剂提供了开创性的思路。 
图1: 苯并异噁唑连接和OH-COF-E的合成策略。a 以往工作中由亚胺连接衍生出的苯并噁唑连接的合成。b 本工作中提出的由亚胺连接衍生出的苯并异噁唑连接的合成方法，用以从OH-COF获得OH-COF-E；蓝色和红色虚线圆圈分别代表电子供体和电子受体。 
图2: OH-COF的合成与物理化学结构。a 通过席夫碱反应合成亚胺连接的OH-COF（粉色和蓝色填充的苯环分别代表来自TAPB和2OHB的苯环）。b OH-COF的实验、模拟和Pawley精修的PXRD图谱。c OH-COF及其单体的ATR-FTIR光谱（红色、紫色和橙色竖线分别标示了H-C=O-中C-H、H-C=O-中C=O以及亚胺连接中C=N的振动峰）。 
图3: COF的原位重构。a OH-COF的光催化H₂O₂产物曲线（插图为前15分钟的放大图）。b OH-COF和OH-COF-E的H₂O₂产率。c 在600分钟内，OH-COF的H₂O₂产量随辐照时间的变化。d OH-COF和OH-COF-E的ATR-FTIR光谱（蓝色和橙色竖线分别标示了-C=N-O-中C=N和亚胺连接中C=N的振动）。e OH-COF-E的¹³C固态核磁共振谱（250-185 ppm范围内的峰为旋转边带信号，插图为相应的化学结构，不同颜色填充的标记圆圈代表化学结构中相应的碳原子）。f OH-COF和OH-COF-E的高分辨率N 1s XPS光谱。g OH-COF和OH-COF-E的PXRD图谱。h OH-COF到OH-COF-E的结构转变示意图（虚线圆圈代表放大区域）。(a–c)的实验条件：5 mg催化剂于50 mL去离子水中，可见光（≥ 420 nm, 400 mW cm⁻²），温度维持在20℃。(a)和(c)中所示的误差棒代表两次独立测量的标准偏差。 
图4: 光生电荷载流子的性质。a 计算得到的OH-COF的HOMO和LUMO。b 计算得到的OH-COF-E的HOMO和LUMO；棕色、蓝色、红色和白色球分别代表C、N、O和H原子。c OH-COF在450 nm激发下的变温光致发光光谱。d OH-COF-E在450 nm激发下的变温光致发光光谱。e OH-COF在真空和空气中由450 nm激发的瞬态光致发光光谱（TRPL）。f OH-COF-E在真空和空气中由450 nm激发的瞬态光致发光光谱（TRPL）。g OH-COF-E在400 nm激发后的飞秒瞬态吸收（fsTA）光谱。h 在505 nm波长下监测的fsTA衰减动力学。 
图5: 光催化产H₂O₂机理。a OH-COF-E在添加不同试剂时的H₂O₂产率；NBO、TEOA和p-BQ分别是电子、空穴和•O₂⁻的清除剂。实验条件：5 mg催化剂于50 mL去离子水中，可见光（≥ 420 nm, 400 mW cm⁻²），温度维持在20℃。b 在可见光照射5分钟后，OH-COF和OH-COF-E的DMPO-•O₂⁻电子顺磁共振（EPR）谱。c OH-COF和OH-COF-E上H₂O₂生成的自由能图。d *O₂吸附在OH-COF（上）和OH-COF-E（下）上的差分电荷密度，蓝色和黄色分别代表电子密度的减少和增加；棕色、蓝色、红色和白色球分别代表C、N、O和H原子。e 提出的OH-COF-E上光催化生成H₂O₂的反应路径（填充+和-的绿色和红色圆圈分别代表空穴和电子，黄色椭圆代表激子，虚线箭头代表空穴和电子的转移，实线箭头代表反应过程）。 总之，作者提出了一种策略，通过将光催化ORR与传统的唑类连接合成过程相结合，从亚胺连接的OH-COF原位合成了部分苯并异噁唑连接的OH-COF-E，从而原位提升了光催化H₂O₂的生成效率。在OH-COF-E中，原有的2, 5-二羟基苯单元和新形成的苯并异噁唑部分可分别作为电子供体和电子受体，形成与OH-COF中D-D结构不同的D-A结构，这促进了激子的解离以及自由电荷载流子的高效分离和转移。随后，O₂能更容易地在汇聚了光生电子的苯并异噁唑部分上被吸附和还原，形成大量的•O₂⁻，最终实现H₂O₂的高效合成。最终，OH-COF-E展现出很高的H₂O₂产量，产率达到1986.9 μmol g⁻¹ h⁻¹。本工作不仅为苯并异噁唑连接COFs的合成提供了一条新路线，也验证了一种通过原位构建D-A结构来增强光催化H₂O₂生成性能的开创性方法。 In-situ formatting benzisoxazole-linked covalent organic framework for enhanced photocatalytic hydrogen peroxide generation. Nat. Commun., (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-70161-4. 
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