钠离子电池因钠资源丰富成为大规模储能的理想选择，NaₓTMᵧO₂类层状氧化物正极是其核心候选材料，这类材料理论容量约 240 mA・h・g⁻¹、理论能量密度最高可达 700 Wh・kg⁻¹，但钠离子较低的电荷密度使其基态存在 P 型（三棱柱）和 O 型（八面体）两种堆叠方式，脱嵌钠过程中易发生氧层滑移和对称重构，尤其深度脱钠（单式量 Na⁺<0.2）和过嵌钠时，P3 型正极的氧滑移问题更为突出，会引发不可逆结构演化、电压迟滞累积和容量快速衰减。传统策略多通过调控面内对称性调制氧周围电子分布以抑制氧滑移，却难以抵消深度脱钠下的面外应力，而 NaₓTMᵧO₂沿 c 轴的本征面外对称性对结构稳定性的关键作用长期被忽视，成为制约钠离子电池高能量密度、长循环稳定化应用的核心瓶颈。
近日，南开大学焦丽芳、南京航空航天大学裴一、湘潭大学刘黎团队首次揭示了 NaₓTMᵧO₂面外对称性对抑制脱嵌钠过程中结构演化的关键作用，通过在 P3 型框架碱金属层引入 Mg²⁺诱导的电荷歧化实现单斜畸变，构建出具有 ABB’C’ABB’C’堆叠方式、重复堆叠单元为 2 的定制化面外对称结构 Na₀.₅₁Mg₀.₀₈□ₓNi₀.₂₅Mn₀.₆Co₀.₁₅O₂（TS-NMNMCO），该结构实现了钠离子 P 型和 O 型间隙位点的共存，可有效阻止层间氧离子滑移及后续的对称演化，即便在深度脱钠（单式量 Na⁺仅余 0.16）状态下面外对称性仍保持完整。结合原位 XRD、非原位 ND 等多种表征手段证实，TS-NMNMCO 在脱嵌钠过程中发生固溶反应，无 P↔O 相转变，其阴离子氧化还原的可逆性显著提升且无 O₂释放，同时大幅改善了钠离子在高压区的扩散动力学。电化学测试表明，TS-NMNMCO 基半电池实现 437.1 Wh・kg⁻¹ 的高能量密度，100 次循环平均电压迟滞仅 0.16 V，200 次循环容量保持率达 80.2%，远优于未改性的 P3-NNMO；其与硬碳匹配的全电池也展现出 434.3 Wh・kg⁻¹ 的高能量密度和 93.7% 的 80 次循环容量保持率，该面外对称工程策略为高能量密度钠离子电池层状氧化物正极的稳定性调控提供了全新方向。
该成果以 “Out-Of-Plane Symmetry Design Arrests Structural Evolution in Layered-Type Framework for Sustainable Sodium Shuttling” 为题发表在 “Journal of the American Chemical Society” 期刊，第一作者是Ren Qiaochu、Pei Yi。
（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文pdf请扫描底部二维码直接下载。
【工作要点】
本研究针对 NaₓTMᵧO₂层状氧化物正极在脱嵌钠过程中因氧层滑移引发的对称重构和结构演化问题，首次聚焦并揭示了沿 c 轴的面外对称性对材料结构稳定性的关键调控作用，突破了传统仅调控面内对称性的研究局限。通过在 P3 型框架碱金属层引入 Mg²⁺诱导的电荷歧化实现单斜畸变，成功构建出具有 ABB’C’ABB’C’堆叠方式、重复堆叠单元为 2 的定制化面外对称结构 Na₀.₅₁Mg₀.₀₈□ₓNi₀.₂₅Mn₀.₆Co₀.₁₅O₂（TS-NMNMCO），该结构实现了钠离子 P 型和 O 型间隙位点的共存，可从根本上阻止层间氧离子滑移，即便在深度脱钠（单式量 Na⁺仅余 0.16）的极端状态下，其面外对称性仍能保持完整。
结合原位 XRD、非原位 ND、HAADF-STEM 及 iDPC-STEM 等多种表征手段证实，TS-NMNMCO 在脱嵌钠过程中发生固溶反应，无 P↔O 相转变，钠离子可在扭曲的 P 型和 O 型位点间迁移，晶格参数具有高度可逆性；同时该材料的阴离子氧化还原可逆性显著提升，充放电过程中无 O₂释放，有效避免了因氧流失导致的结构破坏。电化学测试表明，TS-NMNMCO 基钠金属半电池展现出优异性能，20 mA・g⁻¹ 下能量密度达 437.1 Wh・kg⁻¹，100 次循环平均电压迟滞仅 0.16 V，远低于未改性的 P3-NNMO，且在高压区的钠离子扩散动力学得到大幅改善。
TS-NMNMCO 在不同测试条件下均表现出远超传统 P3、P2、O3 型 NaₓTMᵧO₂的电化学性能，100 mA・g⁻¹ 下 200 次循环容量保持率达 80.2%，1 A・g⁻¹ 高倍率下仍有 78.9 mA・h・g⁻¹ 的放电容量；其与硬碳匹配的全电池同样表现出色，50 mA・g⁻¹ 下能量密度达 434.3 Wh・kg⁻¹，80 次循环容量保持率 93.7%，展现出良好的实际应用潜力。该面外对称工程策略为解决 P3 型正极本征相不稳定性问题提供了全新方案，也为高能量密度钠离子电池层状氧化物正极的稳定性调控开辟了新方向，为后续通过电子分布设计探索多样的面外对称形式奠定了研究基础。
图 1 为 P 型和 O 型钠过渡金属氧化物正极的相变示意图，其中图 1a 分析了 P3 型和 O3 型正极的面外对称性，以及层间滑移引发的二者界面相变过程，配套的高角环形暗场图像分别取自 P3 型钠锰镍氧化物和 O3 型钠锰镍氧化物，白色线条标注出二者均为 3 的重复堆叠单元；图 1b 为具有调谐面外对称性的钠镁锰钴镍氧化物的高角环形暗场图像，右侧示意图呈现了该材料碱金属层中钠离子的两种可能排布方式，白色线条标注出其重复堆叠单元为 2，所有晶体结构示意图中，黄色和蓝色小球代表钠和过渡金属离子，红色和紫色小球代表氧离子，所有高角环形暗场图像的比例尺均为 0.5 纳米。
图 2 是钠镁锰钴镍氧化物的结构和电化学表征图，图 2a 和 2b 分别为该材料的 X 射线衍射和飞行时间中子衍射图谱，二者均基于单斜晶系结构精修，X 射线衍射和中子衍射精修的加权剖面因子分别为 3.21% 和 4.38%，岩盐型氧化镍杂质含量约为 5.1%；图 2c 为该材料的高角环形暗场扫描透射电镜图像，比例尺为 1 纳米，2d 是 2c 中虚线框区域的傅里叶变换滤波图像，2e 为 2d 中白色和红色方框区域的信号剖面及放大的高角环形暗场扫描透射电镜图像，蓝色和红色三角形分别代表八面体和三棱柱位点；图 2f 为 P3 型钠锰镍氧化物和钠镁锰钴镍氧化物的锰、镍 K 边扩展 X 射线吸收精细结构谱的 k³ 加权傅里叶变换幅值；图 2g 和 2h 分别为两种材料在 25 C、20 mA每克的电流密度下，于 2.0-4.0 伏电压窗口内长期恒流充放电的归一化充放电曲线演化，不同循环的电压迟滞通过阴影、箭头和方框标注。
图 3 为材料循环过程中的结构演化和电荷补偿表征图，图 3a 是 P3 型钠锰镍氧化物和钠镁锰钴镍氧化物的原位 X 射线衍射图谱，右上角图分析了前两次恒流充放电过程中选定布拉格峰的演化，中间图呈现了两种材料的 c 晶胞参数变化；图 3b 为钠镁锰钴镍氧化物在首次循环完全充电和完全放电状态下的非原位中子衍射图谱，同时给出原始材料的中子衍射图谱及 P3 型、O3 型钠锰镍氧化物的模拟布拉格位置作为参考；图 3c 和 3d 为第二次循环半充电状态下循环后钠镁锰钴镍氧化物的高角环形暗场扫描透射电镜和积分差分相位衬度扫描透射电镜图像，比例尺为 1 纳米；图 3e 为 3d 中白色和黄色方框区域的信号剖面及放大的积分差分相位衬度扫描透射电镜图像，黄色和蓝色三角形分别代表八面体和三棱柱位点，钠离子的位移可通过偏离红色虚线及层间距缩短直观体现；图 3f 为第二次循环完全充电状态下电极的氧 K 边共振非弹性 X 射线散射成像谱，红色箭头指示氧化氧特征峰；图 3g 为两种材料的差分电化学质谱分析图，绿色和紫色分别代表二氧化碳和氧气信号。
图 4 为 2.0-4.0 伏电压窗口内 P3 型钠锰镍氧化物和钠镁锰钴镍氧化物的电化学性能图，图 4a 为四种不同面外对称性材料第二个循环的能量效率和电压迟滞，按能量效率从低到高排序，插图为 2、20、50 和 100 次循环的电压迟滞数值统计对比；图 4b 为两种材料的钠金属半电池在 100 mA每克电流密度下的长期循环性能，右侧纵轴为库伦效率；图 4c 为两种材料首次循环的恒流间歇滴定技术测试结果；图 4d 为两种材料钠金属半电池的倍率性能；图 4e 为两种材料钠金属半电池在不同倍率下的恒流放电极化曲线；图 4f 为两种材料与硬碳匹配的全电池在 50 mA每克电流密度下的循环性能对比；图 4g 为钠镁锰钴镍氧化物与硬碳匹配的全电池倍率性能，插图为其在不同倍率下的恒流放电极化曲线。
【结论】
脱嵌钠过程中的对称性演化是制约 NaₓTMᵧO₂基正极实现高容量循环的关键问题，本研究证实通过调控面外对称性可从根本上消除氧层滑移这一对称性演化的核心诱因，突破了传统仅调控面内对称性的研究思路。本研究通过构建具有单斜畸变的面外有序结构，使 TS-NMNMCO 的碱金属层实现钠离子 P 型与 O 型间隙位点共存，有效抑制了氧层滑移，即便在深度脱钠（单式量仅余 0.16 Na⁺）的状态下，该材料仍以固溶反应进行脱嵌钠过程，无 P↔O 相转变发生。这种独特的面外对称性设计解决了 P3 型正极本征的相不稳定性问题，使其实现 437.1 Wh・kg⁻¹ 的高能量密度循环，且 100 次循环平均电压迟滞仅 0.16 V，大幅改善了传统 P3 型正极容量快速衰减、电压迟滞累积的问题。本研究揭示了面外对称性在 NaₓTMᵧO₂基正极对称性演化中的核心调控作用，填补了该领域的研究空白，为后续通过电子分布设计探索 O 型或 P 型框架中多样的面外对称形式、提升 NaₓTMᵧO₂在钠离子电池中的实际应用价值提供了全新的研究方向。
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c10619
▲以上报告由深水科技咨询制作
咨询电话：18115066088
