南京大学 郭少华、周豪慎教授团队JACS:阳离子无序保护层助力高镍正极实现高能量密度及全固态锂电
- 2026-04-02 12:51:00
文章标题：Ultrahigh-nickel cathodes with B/Al co-doped gradient interface for high-energy all-solid-state lithium batteries
第一作者：徐向群、徐晟
通讯作者：郭少华教授、周豪慎教授
研究背景
采用易燃液态电解液的传统锂离子电池面临本征安全风险与能量密度瓶颈，难以满足下一代储能应用的核心需求，而基于无机固体电解质构建的全固态电池，不仅能从根本上解决安全难题，更具备实现500 Wh kg-1以上能量密度的巨大潜力，已成为电化学储能领域的重要研究方向。正极作为决定全固态电池能量密度上限的核心组件，商用LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）层状氧化物面临理论容量上限，超高镍正极（Ni含量≥0.9）凭220 mAh g-1以上的高可逆比容量，成为构筑高能量密度全固态电池的核心候选材料；但相较于液态电解液体系，超高镍正极在全固态电池中面临固-固界面特异性副反应、固态电解质刚性引发的机械应变累积与界面脱层、晶格氧流失与Li+/Ni2+混排加剧、界面锂离子传输动力学迟缓等更为严峻的多重挑战。目前针对上述问题开发的表面包覆、体相掺杂等改性策略，普遍存在性能权衡问题，难以同步破解界面、结构与动力学多重瓶颈，因此开发适配全固态电池体系的超高镍正极改性策略，对推动高能量密度、长循环寿命全固态电池的实用化进程具有重要的科学意义与应用价值。
研究亮点
近日，南京大学/南京大学深圳研究院的郭少华教授、周豪慎教授团队结合硼（B）包覆与铝（Al）近表面掺杂的形式，通过简易的合成后高温煅烧的工艺，在高镍正极LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2（SNCM）表面构建了厚度为5 nm的阳离子无序岩盐相层。硼诱导形成的阳离子无序结构保护层可有效降低高活性镍与晶格氧和固态电解质之间的副反应。此外，近表面铝掺杂不仅能够抑制晶格氧释放，还可显著提升电子电导率，进而改善材料的动力学性能。得益于该阳离子无序结构保护层，改性后的SNCM-BA正极在极端工况下（4.5 V截止电压、60 ℃、1C倍率）展现出高达236.0 mAh g-1的首次放电比容量与91%的初始库仑效率。在室温条件下，该材料即使在5C的高电流密度下循环500周，容量保持率仍可达94%。本研究凸显了超高镍正极界面结构梯度设计对提升全固态电池能量密度与长循环稳定性的重要意义。
图文导读
图1. SNCM-BA设计策略。(a) SNCM-BA表面结构设计示意图。(b) 原始SNCM 与 (c) SNCM-BA正极粉末的XRD图谱Rietveld精修结果。(d) SNCM-BA的原子级HAADF-STEM图像及对应区域的高倍放大图。(e) SNCM-BA的TEM-EDS元素分布图、(f) EELS能谱以及 (g) EDS线扫图谱。
图2. 界面稳定性与配位环境研究。(a) SNCM-BA和 (b) 原始SNCM老化测试的原位DRT映射图。(c) SNCM-BA和(d) 原始SNCM首次循环过程中的原位DRT映射图。循环后样品在(e) 第100圈和(f) 第200圈时的Ni-K边非原位X 射线近边吸收结构（XANES）谱图。SNCM-BA在(g) 第100圈和(h) 第200圈时的Ni-K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）小波变换图。(i) 原始SNCM在第200圈时的Ni-K边EXAFS小波变换图。
图3. 电化学性能。(a) 60 ℃、2.7-4.5 V（vs Li/Li+）、1C倍率下的循环性能及对应的(b)充放电曲线和(c) 倍率性能。(d) 室温、2.7-4.5 V（vs Li/Li+）、5C倍率下的长循环性能。(e) 本文工作与已报道文献的循环性能对比。(f) 原始SNCM与(g) SNCM-BA在1C倍率下不同循环圈数对应的dQ/dV曲线。
图4. 结构表征分析。(a) 原始SNCM与(b) SNCM-BA的总态密度分析。(c) 原始SNCM与SNCM-BA中NiO6及AlO6八面体内氧原子的平均Bader电荷。(d) 平均氧空位形成能。(e) 基于原位差分电化学质谱（DEMS）测试得到的首次充电过程中原始SNCM与SNCM-BA的气体析出情况。循环100次后，(f) 原始SNCM与(g) SNCM-BA的O-K边和Ni-K边电子能量损失谱（EELS）。
图5. 循环100次后的正极微观结构表征。(a) 原始SNCM与(b) SNCM-BA的几何相位分析（GPA）图。(c) 原始SNCM与(d) SNCM-BA原始颗粒的DMT（Derjaguin–Muller–Toporov）模量分布图。(e) 原始SNCM与(f) SNCMBA的横截面扫描电镜（SEM）图。(g–h) 原始SNCM与(i–j) SNCM-BA的高角环形暗场扫描透射电镜图及对应区域的放大图。
总结与展望
本文通过铝（Al）和硼（B）在单晶高镍正极LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2（SNCM）表面构建了梯度阳离子无序结构保护层，有效降低了界面副反应并抑制了氧气释放。该策略抑制了Ni2+/Li+混排，保证了层状结构的稳定性。结合原位界面老化测试、阻抗谱分析及球差电镜表征分析证实，Ni4+与固态电解质之间的副反应被显著抑制。原位质谱与理论计算进一步表明，近表面Al掺杂可抑制晶格氧释放、维持结构完整性，并大幅提升电子电导率，从而改善电极动力学。得益于该阳离子无序保护层，SNCMBA正极在4.5 V电压下展现出236.0 mAh g-1的首圈放电比容量与91%的初始库仑效率，200次循环后容量保持率为86%。此外，在室温5C倍率下，500次循环后容量保持率仍可达94%。以上结果证明，表面阳离子无序层策略可显著提升超高镍正极在高压全固态电池中的稳定性，为能源材料设计与界面工程提供了新思路。
该论文由南京大学现代工学院郭少华教授和周豪慎教授团队完成，以“Ultrahigh-nickel cathodes with B/Al co-doped gradient interface for high-energy all-solid-state lithium batteries”为题发表在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。南京大学现代工学院徐向群博士和博士后徐晟后为论文第一作者，南京大学现代工学院郭少华教授和周豪慎教授为通讯作者。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委、国家博士后资助计划及江苏省卓越博士后计划等的支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20059
2026第十三届深圳国际石墨烯论坛暨第二届二维材料国际研讨会是在深圳市科技创新局指导下，由清华大学深圳国际研究生院、中国科学院金属研究所、中国科学院深圳先进技术研究院碳中和技术研究所和深圳盖姆石墨烯中心联合主办，计划于2025年4月7日-10日在清华大学深圳国际研究生院召开。
目前已确定7名大会报告嘉宾：诺贝尔奖获得者安德烈·盖姆教授、Mauricio Terrones教授、刘忠范院士、彭练矛院士、俞书宏院士、张跃院士、康飞宇教授……更多报告嘉宾持续更新中，敬请关注。
