南京林业大学/上海大学NML:秒级焦耳热处理强化生物质碳材料sp²-C域,氧电催化性能超越商业催化剂
- 2026-04-02 15:17:24
▲通讯作者：范孟孟、王亮
通讯单位：南京林业大学、上海大学
DOI：10.1007/s40820-025-01725-0
2025年4月18日，南京林业大学范孟孟副教授及上海大学王亮研究员团队在Nano-Micro Letters上发表了题为“Joule Heating-Driven sp²-C Domains Modulation in Biomass Carbon for High-Performance Bifunctional Oxygen Electrocatalysis”的论文。本研究提出了一种基于闪蒸焦耳加热技术的创新策略，通过1秒的超高温处理，在氮掺杂椰壳活性炭中可控构建高密度sp²碳域，同步提升其石墨化程度和催化活性。实验表明，优化后的催化剂在ORR中半波电位达0.884 V（媲美商用Pt/C），OER过电位仅295 mV（10 mA cm⁻²），并展现出超过1200小时的锌空气电池循环稳定性。结合理论计算，揭示了sp²碳域通过轴向调控氮活性位点的电荷分布，优化氧中间产物的吸附能，从而突破生物质碳材料的性能瓶颈。该研究为低成本、高性能双功能催化剂的开发提供了普适性设计范式。
1. 创新的调控方法 ：利用秒级焦耳热处理技术，精准可控地增强了多种氮掺杂天然生物质基碳材料中的 sp² - C 域含量，为生物质碳材料的结构调控提供了新途径。
2. 显著的催化性能提升 ：通过轴向调控 sp² - C 域，降低了吡啶 N 和石墨 N 配置的电荷密度，显著提升了氧电催化性能，使催化剂在氧还原反应（ORR）和氧进化反应（OER）中展现出卓越的活性和稳定性，超越了商业 Pt/C 和 RuO₂ 催化剂。
3. 优异的实际应用表现 ：以优化后的催化剂组装的锌空气电池，实现了超过 1200 小时的循环稳定性，并且峰值功率密度达到 121mWcm⁻²，远超商业 Pt/C + RuO₂ 催化剂，展现出巨大的实际应用潜力。
图1 展示了N-CD的制备过程及结构表征。通过闪蒸焦耳热处理N-CD′（由椰壳活性炭与2,6-二氨基吡啶等混合退火得到），得到最终催化剂N-CD。HR-TEM图显示N-CD比N-CD′具有更密集的有序晶格条纹，表明sp²-C域含量增加；ACTEM图进一步确认了这种结构转变，显示出许多规则的六边形区域以及增强的（002）FFT模式，表明石墨化程度提高。而所有对照样品仍保持生物质材料典型的无定形碳结构。
图2 是对不同样品进行的N₂吸附-脱附等温线、XRD图谱和拉曼光谱等表征。N-CD的（002）晶面衍射峰强度显著增强，对应的2θ角移至23.2°，表明石墨化程度和结晶度提高。拉曼光谱显示N-CD的D₁/G比值较低（2.38），D₃/G比值较高（0.41），表明其石墨化程度较高，几何碳缺陷/氮掺杂剂密度较大。XPS分析显示N-CD中的氧含量降低，氮含量增加，进一步证实了结构和成分的变化。
图3 展示了N-CD的ORR电催化性能测试结果。N-CD的半波电位达到0.884 V，与商业20% Pt/C催化剂相当，并超过其他对照催化剂。此外，N-CD在0.3 V时的电流密度高于Pt/C。通过K-L方程计算的ORR电子转移数高于3.9，表明近乎完整的4电子还原路径。N-CD的Tafel斜率为99.0 mV dec⁻¹，优于对照碳催化剂，并接近Pt/C基准。这些结果表明N-CD具有优异的ORR性能。
图4 研究了焦耳加热时间和温度对sp²-C域结构形成的影响。随着加热速率增加，（002）晶面的2θ角度减小，表明层间距增加。同时，I_D/I_G比值逐渐减小，代表活性位点密度降低。通过平衡sp²-C域和活性位点密度，确定了优化的焦耳加热条件（800 °C/1s处理1秒），实现了最高的ORR性能。延长加热时间进一步促进了类石墨烯结构的形成。
图5 通过DFT计算揭示了局部增强的sp²-C域对催化活性的影响。设计了包含N掺杂石墨烯层和相邻无定形碳层的双层碳模型，发现N-CL催化剂在火山图中位于峰值，表明其具有优越的催化活性，其OOH吸附能值优化，有利于高效的ORR动力学。此外，N-CL在OER过程中也展现出最低的能量障碍，特别是在关键的O到*OOH转变步骤中，表明其卓越的OER性能。
图6 展示了N-CD在锌空气电池中的实际应用性能。以N-CD为空气阴极组装的液态锌空气电池，在6.0 M KOH电解液中实现了1.5 V的开路电压和121 mW cm⁻²的峰值功率密度，显著优于商业20% Pt/C + RuO₂双功能催化剂。经过1200小时的连续充放电循环后，电池性能未出现明显退化，证明了N-CD催化剂在重复ORR和OER循环中的卓越催化稳定性。
总之，本研究通过快速闪蒸焦耳热处理（仅1秒）显著增强了氮掺杂生物质衍生碳材料中的sp²-C域，有效提升了碳结构中的边缘缺陷密度和石墨化程度。这种结构优化不仅改善了氮构型的电子结构，创造了高活性催化位点，还促进了电子的快速转移，从而协同提升了催化效率。在氧还原反应（ORR）中，优化后的催化剂半波电位达0.884 VRHE，与商业20% Pt/C相当，动力学电流密度更优（5.88 mA cm⁻²）；在氧进化反应（OER）中，10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为295 mV，展现出卓越的双功能催化性能。密度泛函理论（DFT）计算揭示了局部sp²-C域对活性碳位点电子态的轴向调控机制。该催化剂在锌空气电池中应用时，展现出超过1200小时的卓越充放电稳定性，未出现性能衰减，是目前已报道的最耐用的双功能氧电催化剂之一。这项工作不仅阐明了经焦耳热处理的天然生物质碳材料中sp²-C域的关键作用和形成机制，还为生物质基碳电催化剂的调控提供了普适且可扩展的策略，为其在先进能源存储和转换系统中的应用铺平了道路。未来研究可进一步探索不同生物质前驱体的潜力，优化焦耳热处理条件以精确调控sp²-C域，或结合理论计算深入探究电子结构与催化性能的关联，从而设计出性能更佳的碳基电催化剂。
文献信息：Jiawei He, Yuying Zhao, Yang Li, Qixin Yuan, Yuhan Wu, Kui Wang, Kang Sun, Jingjie Wu, Jianchun Jiang, Baohua Zhang, Liang Wang & Mengmeng Fan. Joule Heating-Driven sp2-C Domains Modulation in Biomass Carbon for High-Performance Bifunctional Oxygen Electrocatalysis. Nano-Micro Lett. 17, 221 (2025). https://doi.org/10.1007/s40820-025-01725-0
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