南京理工大学夏晖教授&夏求应团队AEM:在全固态薄膜锂电池中实现阳离子无序岩盐LiₓV₂O₅正极材料稳定三锂离子存储
全固态薄膜锂电池（TFBs）是下一代微电子和物联网的理想电源。然而，其发展受到传统正极材料的制约。这些材料通常需要高处理温度（≥500°C）且比容量有限，阻碍了片上集成。本文展示了一种磷酸盐掺杂的阳离子无序岩盐LiₓV₂O₅（LVO-PO）纳米片阵列作为高性能正极。该材料在200°C的低温下处理，并实现了稳定的三锂离子存储。这种独特的结构是通过V₂O₅纳米片阵列与LiPON电解质之间的原位界面反应，再经电化学活化制成，使得LiPON嵌入到LVO-PO区域中。这种架构建立了一个3D离子扩散网络和紧密的电极/电解质界面，促进了锂离子的快速传输。磷酸盐掺杂通过形成一个坚固的框架来增强结构稳定性，以抵御反复的锂离子脱嵌，并降低了锂离子扩散能垒。因此，LVO-PO/LiPON/Li全固态薄膜锂电池在0.2C下提供了高达416 mAh g⁻¹的比容量，良好的倍率性能（2C下为147 mAh g⁻¹）和稳定的循环性能（220次循环后容量保持率为67.9%），其性能优于未掺杂的对照样品以及先前报道的基于V₂O₅的正极。这项工作为高容量、低温可加工的薄膜电极提供了一种新颖的设计策略，推进了片上集成储能的发展。深入剖析 ：本研究核心在于通过一种巧妙的低温（200°C）工艺，将原本需要高温结晶的传统正极材料制备过程与固态电解质（LiPON）的沉积相结合，一步实现了材料的“掺杂”、“预锂化”和“3D复合结构构筑”。所得到的LVO-PO材料不仅继承了V₂O₅高理论容量的潜力，更通过磷酸根（PO₄³⁻）掺杂有效稳定了阳离子无序岩盐结构，使其能够在更宽的电压窗口（1.5-4.0 V）内可逆地存储近3个Li⁺。同时，LiPON电解质原位嵌入形成的3D离子传导网络，极大提升了界面离子传输效率。这种材料与器件设计思路，为解决微型化电子设备中高性能、可直接集成（on-chip）的固态薄膜电池提供了极具前景的解决方案。微电子、便携式设备和物联网（IoT）的快速发展，对微型化、安全且高度集成的储能系统产生了迫切需求。全固态薄膜锂电池（TFBs）已成为满足这些要求的关键技术，与传统液态电解质锂电池相比具有显著优势，包括固态架构带来的更高安全性、长循环寿命、薄膜制造工艺、小尺寸以及可直接集成到微芯片、柔性基底和微型传感器中的潜力。然而，TFBs的广泛应用和性能上限目前受到传统正极材料固有局限性的制约。常用的含锂正极，如钴酸锂（LiCoO₂）和锰酸锂（LiMn₂O₄），通常需要高温退火工艺（≥500°C）以实现晶体结构稳定和最佳电化学性能。如此高的热预算与现代微电子器件中常见的温度敏感组件（如硅晶体管、聚合物）从根本上不兼容，从而阻碍了片上集成。此外，这些材料的比容量相对较低（例如，LiCoO₂ ≤150 mAh g⁻¹），限制了具有有限占位面积的TFBs的面容量和整体能量密度。这些挑战推动了对兼具高容量、低温加工性和结构稳定性的新型正极材料的探索。在各种候选材料中，基于五氧化二钒（V₂O₅）的材料因其通过存储三个Li⁺实现的高理论容量（~440 mAh g⁻¹）和低加工温度，作为TFBs的有前景正极受到了相当多的关注。然而，V₂O₅基正极在全固态构型中的实际部署面临关键障碍。首先，V₂O₅本身不含锂离子，这使其在与非锂金属负极（如Si，TiO₂）配对时需要预锂化。更关键的是，尽管有许多关于V₂O₅基TFBs正极的报道，但它们在实际中通常存储少于两个Li⁺，导致其比容量和能量密度无法与LiCoO₂和LiMn₂O₄等传统正极竞争。因此，追求完整的三锂离子存储（通过拓宽工作电压窗口实现）对于提升其容量至关重要。然而，在特定电压（通常约1.5 V）以下实现这种高容量会触发从V₂O₅基正极的层状结构到阳离子无序岩盐LiₓV₂O₅（LVO）相的不可逆相变。这种转变伴随着晶格畸变、层间坍塌和/或V-O键断裂，部分不可逆地破坏了活性材料的结构。此外，这种转变通常会恶化离子迁移路径，导致迟缓的Li⁺扩散动力学、快速的容量衰减和较差的倍率性能。因此，实现高容量需要一个精心平衡的电压窗口，以在保持结构完整性的同时最大化锂离子存储。为解决这些限制，人们已研究了多种用于V₂O₅基正极的方法，包括纳米结构设计、缺陷工程、复合设计和预锂化。然而，V₂O₅基正极的循环性能很少超过50次循环。在V₂O₅基正极中同时实现高比容量和长期循环稳定性仍然是一个巨大的挑战。为克服V₂O₅基正极在高性能片上TFBs中的这些固有限制，本研究开发了一种磷酸盐掺杂的阳离子无序岩盐LVO（LVO-PO）正极。该材料通过层状V₂O₅纳米片阵列与LiPON电解质在低温（200°C）下的原位界面反应，随后进行原位电化学转变而制成。此过程同时实现了钒氧化物框架的锂化和磷酸盐掺杂，并将LiPON并入LVO-PO区域中。在LVO-PO相周围并入的LiPON构建了一个具有改善界面接触的3D离子传导网络，实现了快速的Li⁺传输。此外，磷酸盐掺杂通过形成一个在循环过程中抵抗坍塌的坚固框架，降低了Li⁺扩散的动力学势垒并增强了结构稳定性。因此，与裸LVO正极相比，LVO-PO正极同时实现了循环稳定性和电化学活性的提升。研究人员首先通过室温反应性射频磁控溅射制备了垂直排列的V₂O₅纳米片阵列（图1a, b）。随后沉积LiPON固态电解质，其渗透到纳米片间的空隙中，形成了扩展的3D正极/电解质界面（图S1）。在LiPON沉积过程中，高动能的粒子流促使Li⁺注入V₂O₅结构并还原钒的价态，驱动其向岩盐LVO相转变。后续的低温退火（200°C为最优条件）促进了形成的LVO与LiPON之间的化学反应，将电解质中的磷酸根基团掺入无序岩盐骨架，最终得到LVO-PO/LiPON复合薄膜。物相表征（XRD，图1e；Raman，图1f）系统追踪了这一演变过程。随着退火温度升高，层状V₂O₅的特征峰逐渐减弱直至消失，同时出现了岩盐LVO相以及高温下（250°C, 300°C）单斜相Li₃V₂(PO₄)₃的特征峰，证实了界面反应的进行和磷酸盐的掺入。PDF分析（图1g）显示，与V₂O₅和LVO/LiPON相比，LVO-PO/LiPON薄膜中的V-O和O-O键长缩短，而V-V距离增长，这归因于PO₄³⁻基团的掺入和岩盐结构致密的氧面心立方堆积。微观结构分析（TEM，图2）提供了更直观的证据。原始的V₂O₅纳米片具有清晰的层状晶格条纹（0.548 nm，对应(200)晶面）和单晶衍射斑点。经过LiPON沉积后（LVO/LiPON），样品中大部分区域转变为岩盐相（晶面间距0.211 nm，对应(200)晶面），仅残留少量层状相。经过200°C退火后（LVO-PO/LiPON），纳米片形貌变得粗糙并部分破碎，岩盐相的晶格条纹变得不连续，由尺寸为5-30 nm、取向不同的微区组成，且晶格间距扩大至0.219 nm，同时存在丰富的非晶区域（渗透的LiPON相）。这种由连续层状结构到LiPON嵌入的、由岩盐微区构成的复合结构的转变，被示意图清晰地总结（图2l）。化学成分分析（XPS和EELS）进一步证实了材料的演化。XPS显示，经过LiPON沉积和退火后，V的价态降低（出现V³⁺信号），且LVO-PO/LiPON中N 1s谱的三配位氮比例增加，O 1s谱中LiPON的特征桥接氧和非桥接氧峰比例降低，P 2p峰发生展宽和结合能降低，这些都指向了磷酸根基团掺入LVO-PO晶格。EELS定量分析表明，LVO/LiPON中V的平均氧化态约为+3.60，而LVO-PO/LiPON中约为+3.33，说明退火过程促进了进一步的还原。基于不同温度处理的阴极制备的全固态薄膜电池（TFB）性能如图3a和图S13所示。在1.5-4.0 V电压窗口、0.2C倍率下，优化后的LVO-PO-TFB在第二次循环中提供了约416 mAh g⁻¹的高放电比容量，接近V₂O₅的理论容量，并显著高于未掺杂的LVO-TFB（约245 mAh g⁻¹）。dQ/dV曲线（图S14）显示LVO-PO-TFB具有更小的氧化/还原峰间距，表明其极化更小。电压窗口测试（图S15）表明，1.5-4.0 V窗口在容量和循环稳定性间取得了最佳平衡。非原位表征（XRD，Raman，TEM，EELS）证实了LVO-PO正极在充放电过程中的结构可逆性。在完全放电（1.5 V）和充电（4.0 V）状态下，XRD和SAED均只显示岩盐相的衍射特征，无其他晶相出现（图3b，图S16）。Raman谱图在不同电位下与岩盐相的特征峰吻合（图3c）。HRTEM显示（200）晶面间距在1.5 V和4.0 V状态下分别为0.221 nm和0.219 nm，变化极小，表明充放电过程中体积变化非常有限（图3d-g）。EELS分析（图3h）显示，在原始状态、完全放电（1.5 V）和完全充电（4.0 V）状态下，V的平均氧化态分别约为+3.33，+2.93和+4.81，对应于每个钒原子近2个电子的氧化还原摆动，这与每个化学式单元嵌入/脱出约3个Li⁺的化学计量一致。与未掺杂的LVO-TFB相比，LVO-PO-TFB展现出显著提升的倍率性能和循环稳定性（图4a-d）。在0.2C，0.5C，1C和2C倍率下，LVO-PO-TFB的可逆容量分别为416，290，188和147 mAh g⁻¹，明显高于LVO-TFB的229，108，67和41 mAh g⁻¹（图4c）。在0.2C下循环220次后，LVO-PO-TFB的容量保持率为67.9%，远高于LVO-TFB的26.1%（图4d）。其循环稳定性超过了大多数已报道的能存储三锂离子的V₂O₅基正极（图4e，表S1）。电化学阻抗谱（EIS）分析揭示了性能差异的原因（图4g, h）。与LVO-TFB相比，LVO-PO-TFB在原始态具有更小的半圆直径（界面电阻更低）和更陡的低频沃伯格斜率（体相Li⁺扩散系数更高）。循环后，两者界面电阻均增加，但LVO-PO-TFB的增幅更小，表明其界面稳定性更优。循环后结构分析（图5）提供了关键证据。循环200次后，LVO/LiPON样品变得基本为非晶态，仅存孤立的小岩盐相晶域，且（200）晶面间距从原始的0.211 nm收缩至约0.200 nm，表明发生了不可逆的锂损失和严重的结构退化。EELS测得其在3.0 V下的平均V氧化态为+4.57，证实了不可逆的锂脱出。相比之下，循环后的LVO-PO/LiPON样品仍能观察到清晰的岩盐相晶域，（200）晶面间距保持在约0.220 nm，接近原始状态，且其在3.0 V下的平均V氧化态为+3.99，表明其锂损失极少，结构保持完好。图5i, j的示意图总结了两种材料在循环过程中的不同结构演化路径。密度泛函理论（DFT）计算从原子尺度阐明了磷酸盐掺杂的益处（图6）。计算表明，磷酸根阴离子倾向于占据Li₃V₂O₅框架中由四个Li配位的间隙位点（最稳定构型）。电子局域函数（ELF）和投影态密度（PDOS）分析显示，LVO-PO中形成了更强的P-O共价相互作用，这稳定了钒周围的配位环境，并抑制了循环过程中的钒迁移。同时，岩盐结构中相对较大的磷酸根四面体起到了结构加固作用，有助于抵抗Li⁺脱嵌引起的晶格应变，缓解结构坍塌。此外，计算得到的LVO-PO中的Li⁺扩散能垒（路径1：1.28 eV；路径2：2.06 eV）显著低于LVO（路径1：2.02 eV；路径2：2.58 eV），证实磷酸盐掺杂确实促进了Li⁺传输。得益于其低温（200°C）制备工艺，LVO-PO-TFB可以沉积在柔性基底上。如图S17所示，制备在不锈钢基底上的LVO-PO-TFB器件在各种弯曲状态下都能可靠地为发光二极管（LED）供电，展示了其在柔性电子中的应用潜力。本研究通过结合原位界面反应和原位电化学转变，成功制备了磷酸盐掺杂的阳离子无序岩盐LVO-PO纳米片阵列，作为全固态薄膜锂电池的高容量正极。通过调控反应温度，可以优化TFB的性能。系统的对比研究表明，磷酸盐的掺入通过刚性磷酸根单元加固了LVO-PO框架，有效抵消了Li⁺脱嵌引起的晶格应变，抑制了结构坍塌。同时，磷酸盐掺杂降低了Li⁺扩散势垒，而LiPON在LVO-PO微区之间的嵌入则建立了一个3D离子扩散网络并扩大了界面接触面积，协同作用导致了倍率性能的增强。因此，优化后的LVO-PO-TFB在0.2C下提供了416 mAh g⁻¹的高可逆容量，显著的倍率性能（2C下147 mAh g⁻¹）以及良好的长期稳定性（220次循环后容量保持率67.9%）。这些指标超过了未掺杂的LVO-TFB以及大多数先前报道的能够存储三锂离子的V₂O₅基正极，使LVO-PO-TFB成为一种有前景的用于微电子的片上电源解决方案。本研究为先进固态电池中稳定、高性能电极的理性设计提供了一种策略。图1、磷酸盐掺杂的阳离子无序岩盐LixV2O5 (LVO-PO)薄膜的制备与表征。
图2、V2O5、LVO/LiPON和LVO-PO/LiPON样品的微观结构表征。
图3、LVO-PO-TFB的电化学性能和反应机理研究。
图4、LVO-PO-TFB与LVO-TFB的电化学性能对比及循环后分析。
图5、循环200次后LVO/LiPON和LVO-PO/LiPON阴极的结构演变。
图6、LVO和LVO-PO结构的密度泛函理论计算。- 作者 ：Wei Liu, Fan Kong, Qiuying Xia, Mingqin Sun, Debang Li, Shuangcen He, Chenyang Xu, Jing Xu, Hui Xia
- 通讯作者 ： Qiuying Xia , Hui Xia
- 单位 ：School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China
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