南京工业大学周嵬/苗洁联合上海交通大学龙明策ACB: 氟掺杂策略实现低浓度过氧一硫酸盐高效活化

文章DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126467

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基于过氧一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术是处理难降解有机污染物的有效手段，但传统技术往往需要高浓度PMS（通常>0.5 mM），导致成本高、硫酸盐残留多。如何在超低PMS浓度下（如0.11 mM）实现高效污染物降解，是当前研究的重大挑战。针对这一难题，南京工业大学周嵬教授、苗洁副教授联合上海交通大学龙明策教授等提出了一种简单的氟掺杂策略，通过在碳纳米管（CNTs）表面引入半离子型C-F键。研究发现，这些C-F位点不仅是PMS的优良吸附位点，更能作为强氢键受体，与PMS分子形成独特的C-F…H-O-OSO₃氢键作用。这种相互作用显著极化了PMS的过氧键（O-O），使表面生成的活性复合物（F-CNTs-PMS*）的氧化能力提升了6.7倍，从而在PMS浓度低至0.11 mM的条件下，实现了对4-氯酚等多种污染物的分钟级快速降解。该策略通过“电子结构调控+界面氢键协同”的双重机制，为设计新一代高效、经济的低浓度PMS活化体系开辟了新路径。

背景介绍

随着工业发展，氯酚类等难降解有机污染物对水生态环境和人类健康构成了严重威胁。基于PMS活化的高级氧化技术能产生强氧化性的活性氧物种，被认为是有效的解决方案之一。然而，传统的PMS活化技术面临两大瓶颈：一是催化剂对PMS的活化效率低，需要投入高浓度的PMS（通常>0.5 mM）才能达到理想效果，这不仅增加了处理成本，还会导致水中硫酸根离子超标，带来二次污染风险；二是多数催化剂依赖自由基路径，易受水体复杂成分干扰，稳定性差。因此，开发能够在低PMS浓度（LC-PMS）下，通过非自由基路径高效工作的新型催化剂，对于实现绿色、经济、可持续的水处理技术至关重要。碳材料虽好，但其本征活性不足，如何通过精准调控其电子结构和表面性质来激活其在低PMS用量下的催化潜力，是当前研究的热点与难点。

本文亮点

1. 创新性地提出“氟掺杂”策略构建高效非金属催化剂：通过简单的NH₄F热解法，成功将氟原子（0.7 at%）掺杂进碳纳米管（F-CNTs）骨架。F元素作为电负性最强的元素，显著调变了邻近碳原子的电子结构，创造了高亲电性的活性位点。

2. 首次揭示了半离子型C-F键与PMS之间的“氢键协同”新机制：研究发现，F-CNTs表面的半离子型C-F键不仅是PMS的吸附位点，更扮演了“氢键受体”的角色，与PMS形成C-F…H-O-OSO₃氢键。这种相互作用是提升催化活性的关键。

3. 实现了“吸附-氧化”双重增效，性能卓越：氢键作用不仅促进了PMS的吸附，更重要的是极化了PMS的O-O键，使其表面形成的活性复合物（PMS*）的氧化电位大幅提升。F-CNTs的本征活性是未掺杂CNTs的31.8倍。

4. 实现了低浓度PMS下的高效、稳定、绿色水处理：在PMS浓度仅0.11 mM的条件下，F-CNTs能在6分钟内完全降解4-氯酚，性能远超目前报道的大多数催化剂。该体系还展现出优异的长期稳定性（20小时连续处理了21.6 L工业废水）和显著的生态安全性。

图文解析

图1. F-CNTs的合成与结构表征。

如图1所示，本研究通过简单的“研磨+热解”工艺，以NH₄F为氟源，成功制备了氟掺杂碳纳米管（F-CNTs）。图1b的XRD和图1c的拉曼光谱证实了氟掺杂后催化剂结构缺陷增多，但主体管状结构保持完好（图1d TEM）。图1e的XPS精细谱揭示了F元素主要以半离子C-F（690.3 eV）、共价C-F（692.8 eV）和离子C-F（687.5 eV）等形式存在。其中，半离子C-F键因其适中的键能和强极性，被锁定为后续催化反应的关键活性中心。

图2. F-CNTs在LC-PMS体系中的性能测试。

性能测试表明（图2b-c），F-CNTs在低浓度PMS（0.11 mM）下对4-氯酚的降解速率常数为0.94 min^-1，是未掺杂CNTs（0.08 min^-1）的11.8倍，其归一化后的催化活性远超近期报道的众多非均相PMS催化剂（图2d）。

图3. 反应机制探究。

通过淬灭实验、EPR和电化学等手段，团队揭示了反应的非自由基主导机制（图3a-e）。XPS显示（图3f），只有半离子C-F键在与PMS作用后发生结合能位移，证实其为PMS的吸附位点。原位拉曼光谱（图3g）则提供了氢键存在的决定性证据：在F-CNTs/PMS体系中，代表表面活性复合物（PMS*）的拉曼峰位于839 cm^-1，相比CNTs体系（848 cm^-1）发生了红移，表明其O-O键更弱、活性更高。当使用重水（D₂O）替换水（H₂O）后，该峰又蓝移回850 cm^-1（图3g），完美印证了H/D动力学同位素效应（图3h），证实了C-F…H-O氢键的存在。

图4. 氢键诱导PMS*反应活性增强。

为了量化F掺杂带来的提升，研究团队巧妙运用了电化学分析方法。图4b显示，F-CNTs的本征PMS吸附能力（b₀=1.32）仅为CNTs（b₀=0.66）的2倍，这与图3g中PMS*拉曼峰强度比值相符，说明吸附能力的提升不足以解释其31.8倍的活性增长。关键在于图4c的原位开路电位测试，结果表明F-CNTs表面生成的PMS*具有更高的氧化电位，其本征反应性（P_PMS*=1.67）是CNTs（P_PMS*=0.25）的6.7倍。

图5. DFT计算。

通过密度泛函理论（DFT）计算从原子层面揭示了氢键增强活性的机制。计算表明，PMS分子在F-CNTs表面存在多种吸附构型，其中通过其羟基与半离子C-F键形成氢键（C-F…H-O-OSO₃）的吸附模式最为稳定，吸附能达-1.32 eV。该氢键相互作用诱导PMS的O-O键键长由原始值1.46 Å延长至1.48 Å，显著降低了过氧键的断裂能垒，促进了表面活性络合物（PMS）的生成。差分电荷密度分析进一步显示，相较于未掺杂CNTs，F-CNTs表面的PMS在与4-氯酚反应时表现出更强的电子接受能力，从污染物分子抽取的电荷量由0.44 e增至0.48 e。这种增强的界面电子转移有效降低了决速步骤的反应能垒（由2.03 eV降至1.92 eV），从理论上解释了F-CNTs在低浓度PMS条件下仍能实现污染物快速降解的内在原因。

图6. 实际应用潜力评估。

研究团队系统评估了F-CNTs/LC-PMS体系的实际应用潜力。该体系展现出广泛的普适性（图6a），能快速降解酚类、双酚A、抗生素等多种污染物。在pH 5-11的宽范围内性能稳定（图6b），且在真实水体（如湖水）中依然表现优异（图6c）。更为重要的是，该体系不仅去除了污染物，还实现了有效的脱氯（图6e）和总有机碳去除（44%），显著降低了处理后的废水生态毒性（图6f-g）。在连续流实验中（图6h），F-CNTs展现出卓越的长期稳定性，处理15 L模拟废水，14小时内对4-氯酚的去除率始终高于85%；在处理实际工业废水时，对双酚A的去除率在20小时内也稳定在95%以上。

总结与展望

本研究成功开发了一种氟掺杂碳纳米管（F-CNTs）催化剂，并揭示了其在低浓度PMS活化中前所未有的“氢键协同”机制。实验与理论计算共同证实，催化剂表面的半离子型C-F键作为高效的氢键受体，能与PMS分子形成独特的C-F…H-O-OSO₃氢键。这一相互作用不仅促进了PMS的吸附，更关键的是显著提升了表面活性复合物（PMS*）的氧化能力，使其本征活性提升了6.7倍。得益于此，F-CNTs在极低PMS用量（0.11 mM）下，实现了对多种难降解有机污染物的快速、高效、稳定去除，并表现出优异的生态安全性和实际应用潜力。这项工作不仅为设计高性能的碳基非金属催化剂提供了全新的“氢键工程”思路，也为推动低能耗、低二次污染的高级氧化水处理技术走向实际应用奠定了坚实的科学基础。

通讯作者简介

苗洁，南京工业大学环境科学与工程学院副教授。江苏省青年科技人才托举工程、上海市超级博士后，主要研究方向为环境纳米材料的开发及新型高级氧化/还原水处理技术的研究。以第一、共同第一及共同通讯作者在ACS Catal.(2)、Environ. Sci. Technol. (2) 、Appl. Catal. B Environ. Energy、Adv. Funct. Mater.、J. Hazard. Mater. (2)等期刊发表论文17篇，其中包括3篇ESI高被引论文，截止2026年2月论文被引4300余次（H因子27）。2025年获得上海市自然科学技术二等奖（2/5），2024年和2025年连续入选全球前2%顶尖科学家。

龙明策，博士，上海交通大学长聘教授、博士生导师。主要研究领域为环境功能材料与高级氧化。主持重点研发国合重点专项、国家自然科学基金等项目20余项。在Nature Water、Nat. Commun.、Angew Chem Int. Ed.、Environ. Sci. Technol等刊物发表SCI论文140余篇，被引13000余次，H因子54，入选全球高被引科学家（2025）和中国高被引学者（2023、2024）。

周嵬，南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师，江苏省特聘教授，江苏省杰出青年基金获得者，江苏双创人才计划和双创团队领军人才获得者。2015年获江苏省科学技术奖二等奖（2/5），2018和2019年获爱思唯尔“中国高被引学者”称号。研究方向包括：低温固体氧化物燃料电池关键材料、质子交换膜燃料电池催化剂设计和规模化制备技术、新型低温氧还原/析氧双效催化剂、电化学二氧化碳还原、直接碳燃料电池、高级氧化反应、电化学传感器等。迄今在国际主流期刊上发表SCI论文300余篇，其中包括Nature、Nature Energy、Nature Communications、Science Advances、Progress in Materials Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science等国际著名刊物，论文总共被引用26000余次，h-index为93。申请中国发明专利30余件，授权9件。

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