【水系锌电】 南京航空航天大学AFM:通过H₂V₃O₈/MXene/VO₂正极的体积中和实现近零应变以获得长寿命锌离子电池

【论文链接】

https://doi.org/10.1002/adfm.74811

【作者单位】

南京航空航天大学

【论文摘要】

水系锌离子电池因其本征安全性和低成本而在电化学储能领域受到广泛关注。然而，Zn²⁺嵌入/脱出过程中的显著体积变化仍然是限制其应用的主要障碍。受通过结合具有相反热膨胀系数的材料实现近零热膨胀的启发，我们将两种在循环过程中表现出相反体积变化的材料进行复合，以在电池系统内实现体积中和效应。原位X射线衍射证实了H₂V₃O₈/Ti₃C₂Tₓ MXene/VO₂复合材料的稳定体积行为。该复合电极展现出优异的电化学性能，包括在0.1 A g⁻¹下457 mAh g⁻¹的放电比容量、10 A g⁻¹下最大容量达428 mAh g⁻¹的快充快放能力，以及10 A g⁻¹下循环5000次后仍保持352 mAh g⁻¹的长期稳定性。关键的是，通过嵌入式光纤传感器进行的实时应变监测直接记录了循环过程中的近零宏观体积变化，验证了协同中和设计的有效性。这些结果表明，体积中和策略是缓解结构降解的有力材料设计原则。这项工作为开发高性能、结构稳定的长寿命水系锌离子电池正极提供了新途径。

【实验方法】

H₂V₃O₈/MXene的制备：首先，将0.436 g V₂O₅和12 mL去离子水置于聚四氟乙烯内衬双室高压反应器的一侧，然后将0.01 g Ti₃C₂Tₓ MXene粉末加入到12 mL葡萄糖一水合物溶液（0.02 mol L⁻¹）中，超声处理1 h后置于双室高压反应器的另一侧（反应器总体积为70 mL）。当反应溶液加热至240 °C时，旋转双室高压釜使两侧溶液充分混合，继续反应1 h。反应结束后通过真空抽滤获得产物，并在80 °C真空干燥24 h后收集得到绿色粉末样品H₂V₃O₈/MXene。

VO₂/MXene的制备：将0.03 g Ti₃C₂Tₓ MXene和0.24 mmol葡萄糖一水合物加入12 mL去离子水中，置于聚四氟乙烯内衬双室高压釜的一侧。然后，将2.4 mmol V₂O₅和12 mL去离子水置于双室高压反应器的另一侧。当温度升至240 °C时，通过旋转双室高压釜使两侧溶液充分混合，继续加热1 h。反应结束后通过真空抽滤获得产物，并在80 °C真空干燥24 h后收集得到浅蓝色粉末样品VO₂/MXene。

H₂V₃O₈/MXene/VO₂的制备：将上述方法制备的0.1 g H₂V₃O₈/MXene和10 mL去离子水置于聚四氟乙烯内衬双室高压釜反应器的一侧，将0.1 g VO₂/MXene和10 mL去离子水置于反应器的另一侧。当温度升至200 °C时，通过旋转反应器使两种溶液充分混合，继续反应1 h。反应结束后通过真空抽滤获得产物，并在80 °C真空干燥24 h后收集得到黑色粉末样品H₂V₃O₈/MXene/VO₂。为进一步确定H₂V₃O₈/MXene/VO₂合成的最佳条件，在其他条件保持不变的情况下，分别在180 °C和220 °C下制备了加热的H₂V₃O₈/MXene/VO₂。此外，在其他条件相同的情况下，分别采用0.1 g、0.2 g和0.2 g、0.1 g的H₂V₃O₈/MXene与VO₂/MXene添加量制备了H₂V₃O₈/MXene/VO₂，用于对比研究。

H₂V₃O₈/MXene/VO₂-PM的制备：将上述方法制备的0.1 g H₂V₃O₈/MXene和0.1 g VO₂/MXene在室温下直接物理混合，充分研磨20 min，得到H₂V₃O₈/MXene/VO₂-PM粉末。

【图文摘取】

【主要结论】

本文采用一步高温混合水热法合成了H₂V₃O₈/MXene/VO₂复合材料。两种组分H₂V₃O₈/MXene和VO₂/MXene在充放电过程中表现出相反的体积变化，它们的集成使复合电极在0.1 A g⁻¹电流密度下实现了457 mAh g⁻¹的放电比容量。

（1）值得注意的是，该复合材料在10 A g⁻¹下达到428 mAh g⁻¹的比容量，并在5000次循环后保持352 mAh g⁻¹。优异的电化学性能归因于受抑制的体积变化、有效的复合结构构建以及一步高温水热合成所提供的优势。

（2）稳定正极在循环过程中的体积变化提高了比容量和循环稳定性，并增强了颗粒-颗粒间的结合力，从而延长了电池寿命。复合材料的形成诱导了电荷重分布，增加了活性位点数量，并产生了加速离子扩散的内建电场。多相之间的相互作用增强了结构稳定性，进一步改善了循环性能。

（3）具体而言，MXene作为正极材料的固有容量、其增强导电性的能力以及缓解体积变化的柔性层状结构也是不可或缺的。一步水热法还提高了材料纯度和结晶度，并促进了界面和孔结构的发展，从而增加了复合材料的比表面积。因此，将具有相反体积变化的电极材料进行集成，为提高水系锌离子电池（AZIBs）的比容量和稳定性提供了一种有效途径。

本工作这种体积中和策略为其他先进储能系统提供了有前景的发展方向。