文献分享 | 南京理工大学江芳/陈欢教授团队ACS AMI:富含空位的S型核壳结构ZnO@ZnS用于光催化降解海水中的土霉素和产氢

海洋作为地球上最大的生态系统，长期承受着重金属、塑料、石油泄漏及有机物的污染。近几十年来，随着海洋养殖等人类活动的加剧，抗生素污染问题日益突出，对海洋生态安全构成严重威胁。同时，人类对化石燃料的过度依赖导致了能源紧缺。光催化技术因其能同时降解污染物产氢，成为一种极具前景的环境治理与能源回收手段。ZnS和ZnO是典型的宽禁带半导体，具有良好的紫外光催化活性，但其宽禁带导致太阳能利用率低，且光生载流子易复合。构建ZnO/ZnS异质结能有效促进界面电荷传输，但传统制备方法存在光腐蚀等问题。

本工作以金属-配体配位聚合物为模板，原位制备了富含大量空位（包括锌、硫和氧空位）的S型异质结ZnO@ZnS。表征结果表明，使用金属-配体模板剂合成的ZnS，在不同煅烧温度下，会逐步演变成一种以ZnS为核、ZnO为壳的核壳异质结半导体。实验数据显示，550°C煅烧的ZnO@ZnS（表现出更高浓度的锌空位和氧空位）在高盐条件下经过5次循环后，对土霉素的降解率仍能达到60.2%。此外，500°C煅烧的ZnO@ZnS（表现出更高浓度的锌空位和硫空位）在海水中产氢能力是纯ZnS的15.98倍，是纯ZnO的25.80倍。光致发光光谱、电子顺磁共振和紫外光电子能谱数据表明，ZnO@ZnS优异的氧化还原性能在于制备过程中产生的大量空位与异质结内建电场的有机耦合。这种相互作用增强了电荷载流子的复合与输运，从而提高了电子和空穴的光催化效率。

在本研究中，利用金属-配体聚合物为模板原位合成了由ZnS和ZnO组成的S型异质结，所得催化剂表面存在大量空位。内建电场的存在，连同异质结中的空位，共同增强了催化剂优异的光催化性能。值得注意的是，500°C煅烧的ZnO@ZnS异质结表现出了207.95 μmol g^-1 h^-1的产氢速率，分别是ZnS和ZnO的15.98倍和25.80倍，显示出卓越的还原能力。此外，550°C煅烧的ZnO@ZnS异质结能够在渤海海水中降解高浓度土霉素，在真实海水中的降解效率达到了69.8%。ZnO@ZnS独特的氧化还原性能可归因于高温煅烧ZnS时形成的ZnO壳层所产生的S型异质结能带结构。同时，空穴在光催化过程中对复合的电子和空穴起到了再分离的关键作用。该机制与异质结的内建电场进一步相互作用，从而增强了催化剂的光催化性能。这些发现表明该催化剂在涉及海水的光催化过程中具有巨大的实际应用潜力，并为未来的研究工作提供了有价值的见解。