随着电动汽车和大规模储能系统的普及，锂资源的消耗量在过去十年增长了六倍以上，从海水中提取锂已成为补充陆地资源不足的重要途径。然而，海水中锂离子浓度极低且干扰离子众多，传统分离技术效率低下。基于锂离子筛膜的电化学分离技术因其高选择性而备受关注，但典型的LAGP膜在海水环境中易发生离子交换和溶解腐蚀，而常规的表面涂层保护策略又面临界面结合力弱、离子传输阻力增大的双重挑战，导致膜组件失效，严重制约了其长期运行的稳定性。2026年03月15日，南京大学周豪慎/何平、清华大学谷林等在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Designing an Intergrowth-Structure Li Ion-Sieve Membrane for Long-Term Stable Lithium Extraction”的研究论文。本研究提出了一种“渗透生长策略”，在LAGP膜表面构建了一层共生的TiO₂保护层。研究人员通过旋涂酸性TiO₂溶胶并结合烧结工艺，利用酸刻蚀和Ti⁴⁺/Ge⁴⁺离子交换，在TiO₂层与LAGP膜之间原位生成了晶格匹配的LATP界面相。这种独特的共生结构消除了界面间隙，不仅大幅提升了膜的机械强度和界面结合力，还保留了连续的锂离子传输通道。最终，该改性膜在天然海水提锂装置中实现了长达650小时的稳定运行，展现了卓越的化学稳定性和分离效率。【图文解读】
图1 | 用于海水提锂的电化学系统及共生结构膜设计。
(a) 展示了从海水中电化学提取金属锂的装置示意图。在外加电源作用下，阳极发生析氧或析氯反应，Li⁺选择性透过锂离子筛膜迁移至有机电解液，并在阴极还原为锂金属。(b) 对比了传统涂层与本研究提出的共生层结构。传统涂层与LAGP基底之间存在明显界面，而通过渗透生长策略形成的TiO₂共生层，通过晶格匹配的LATP界面相与LAGP膜紧密结合，构建了连续的Li⁺传输通道，避免了界面间隙的产生。
图2 | LAGP共生结构膜的制备与基础性能表征。
(a) 原始未抛光LAGP膜的SEM图像。(b) 共生结构膜的截面SEM图，显示致密的TiO₂层与LAGP基底之间无间隙。(c, d) 对应的EDS面分布图，证实了Ti元素在表层的均匀分布及Ge元素在基底的存在。(e) 拉曼光谱同时检测到TiO₂（400, 519, 640 cm⁻¹）和LAGP（470 cm⁻¹）的特征峰，证明两相共存。(f) XRD面分布图显示，仅在共生结构膜中检测到LATP相的衍射峰，表明形成了晶格匹配的界面相。(g) 电化学阻抗谱显示，共生结构膜（三次旋涂）的离子电导率（2.4×10⁻⁴ S cm⁻¹）相较于原始LAGP膜未显著增加。(h, i) 机械性能测试表明，共生结构膜的硬度（744.2 HV0.1）和界面剥离强度（>3.25 MPa）均优于原始膜或传统涂层膜。(j) 海水中Al³⁺溶出浓度监测显示，共生结构膜能有效抑制LAGP的溶解。(k) 两周海水浸泡后的离子电导率变化表明，共生结构膜的稳定性远优于原始LAGP膜。
图3 | LAGP共生结构膜界面相的微观结构表征。
(a) 界面区域的TEM图像，TiO₂共生层厚度约为330 nm。(b) 对应的选区电子衍射图，揭示了界面处LATP相的存在。(c) 对应于图(a)中红色区域的高分辨TEM图像，测量到的晶格条纹分别对应TiO₂(101)面（0.353 nm）、LAGP(110)面（0.413 nm）、LATP相及GeO₂。结果表明，TiO₂层与LAGP膜之间的界面是一个包含晶格匹配LATP相的化学梯度多相区，确保了界面结合和离子传输。
图4 | 晶格匹配界面相的形成机制与化学组成分析。
(a) 不同掠射角下的GIXRD图谱显示，随着角度增大（探测深度增加），LATP的衍射峰出现，证实了其位于界面过渡区。(b-d) XPS深度剖析显示，在蚀刻初期主要检测到Ti和O的信号（来自TiO₂层），蚀刻26分钟时同时检测到Ti、Ge、Al、P等元素，证实了界面过渡区的存在。(e, f) 界面区的TEM及EDS面分布图清晰地展示了Ti元素从表层向LAGP内部的渗透现象（两条白线之间为过渡区）。(g) 对应图(e)中点1-3的EELS线扫，显示Ti信号逐渐减弱，而O-K谱图表明界面处存在氧空位，有利于Li⁺传输。(h) 示意图总结了界面相的形成过程：乙酸刻蚀→Ti⁴⁺/Ge⁴⁺离子交换→晶格匹配的LATP界面相生成。
图5 | 从海水中电化学提取金属锂的产物分析。
(a) 恒流（100 μA cm⁻²）提锂过程中的电压曲线，插图显示不同时间后铜箔上的沉积产物。(b) 提锂120小时后沉积层的截面SEM图，厚度约为80 μm。(c) 沉积产物的XRD图谱，主要显示Cu基底和Li⁰的衍射峰，无Na⁰峰。(d-f) 沉积产物的XPS深度剖析光谱。在蚀刻前，主要检测到Li₂CO₃/LiOH和LiF等SEI组分；蚀刻600秒后，Li⁰峰（54.3 eV）成为主导，证明内层主要为金属锂。ICP-OES分析证实沉积物中Li是唯一金属成分，且Li来源于海水而非有机电解液。
图6 | 原始LAGP膜与共生结构膜在长期提锂过程中的稳定性对比。
(a) 采用两种膜进行恒流（100 μA cm⁻²）提锂的电压-时间曲线。原始LAGP膜在约150小时后电压骤降，宣告失效；而共生结构膜在650小时内保持稳定运行。(b, e) 提锂后膜表面的SEM图，原始LAGP膜表面出现裂纹，共生结构膜表面保持平整。(c, d, f, g) 提锂后膜的XPS光谱。原始LAGP膜表面检测到明显的Na 1s和Mg 1s信号，表明发生了严重的离子交换腐蚀；而共生结构膜表面未检测到这些信号，证明TiO₂共生层有效隔绝了海水，保护了LAGP基底。
【结论】
总之，本研究提出了一种“渗透生长”策略，通过在LAGP锂离子筛膜表面旋涂酸性TiO₂溶胶并烧结，成功构建了具有TiO₂共生层的复合膜。该策略的核心机制在于：烧结过程中，溶胶中的酸刻蚀膜表面并触发Ti⁴⁺/Ge⁴⁺离子交换，原位生成了晶格匹配的LATP界面相，从而将致密的TiO₂保护层与LAGP基底紧密地“生长”为一体。这种共生结构不仅消除了传统涂层面临的界面间隙问题，将膜的硬度和界面剥离强度提升至744.2 HV0.1和>3.25 MPa，更重要的是保留了连续的Li⁺传输通道，实现了2.4×10⁻⁴ S cm⁻¹的高室温离子电导率。在性能与应用价值上，该保护层赋予了LAGP膜卓越的海水抗腐蚀能力，在真实海水提锂装置中实现了长达650小时的稳定运行，库仑效率高达97.4%，能耗为17.4 kWh kg⁻¹ Li，其运行寿命远超现有报道。未来可探索将该策略拓展至其他NASICON型固态电解质体系，为高稳定性离子分离膜的设计提供普适性路径。
