电动汽车和大规模储能系统的快速发展进一步加速了对先进电化学储能技术的需求。超级电容器（SC）以其快速的充放电速率、长周期寿命和卓越的安全性而闻名，被广泛认为是最有前景的储能技术之一。然而，传统的碳基SCs的实验室与工业化之间仍存在显著差距，尤其是在电极的低面积和体积电容方面，这仍是SC商业化的主要障碍。因此，在保持优异的电容性能的同时实现高质量负载，是现实应用中的紧迫瓶颈。
近日，南京林业大学张倩副教授、何水剑教授团队与南京大学唐少春教授，扬州大学杨皓奇副教授合作在《Chemical Engineering Journal》期刊上，发表了最新研究成果“Multi-channel Carbon Nanofibers with Enhanced Ion Diffusion and Ultra-Stability for Flexible Supercapacitors at Commercial-Scale Mass Loading”。该研究引入了一种新颖策略，将电纺与相分离、配位化学及原位模板相结合，合成具有“类藕杆”仿生结构——交叉联通多通道结构的碳纳米纤维（CNF），这些纤维具有增强的电子导电性和高效的离子扩散特性。独特的交叉连接多通道结构最大化了电极与电解质的界面，而梯度孔隙工程有效缓解了碳电极中常见的动力学限制。该设计使离子扩散系数提升了三个数量级，显著提升了速率能力并优化了活性位点的利用率。
图1：（a）MPCNF-x合成路径的示意图。（b）MCNF、（c）PCNF和（d）MPCNF-2的SEM图像。（e-f）MPCNF-2的TEM图。（g）MPCNF-2的SAED图像。
CNF的制备过程如图1a所示，聚丙烯腈（PAN）、醋酸纤维素（CA）和醋酸镁（Mg(Ac)2）被分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中作为电纺溶液。CA的侧链富含极性醋酸酯基团（-COOCH3），这些基团会诱导偶极矩，而PAN含有极性腈基团（-C≡N），促进聚合物间的偶极-偶极相互作用，从而触发两聚合物之间的相分离。碳化前，PAN和CA混合纳米纤维称为MNF，而PAN、CA和Mg(Ac)2三元复合衍生碳纳米纤维则称为MPNF-x（x代表CA剂量）。
研究团队利用TG-MS分析Mg2+配位对复合纤维热分解行为的影响。结果（图2a）显示在低于220°C时H2O（m/z = 18）的峰值，表明该阶段主要涉及样品脱水。在220至550°C之间，CA会发生分解释放产物如CH4（m/z = 16）、CO（m/z = 28）和CO2（m/z = 44）等。这些小分子由-COCH3等基团的断裂产生，这些在该阶段均表现出峰值信号。然而，MNF的信号强度低于CPCNF信号，表明配位相互作用显著抑制了CA的热分解。此外，在此阶段，CPCNF-5中PAN上的腈基（-C≡N）发生分解和重组，释放如HCN（m/z = 27）和C2H4（m/z = 28）等气体。在550°C以上的温度下，残留样品持续分解，分子链断裂。在670°C以后，CA分子链的断裂导致MNF中m/z = 28和44的信号增加，而MPNF-2在此阶段未观察到显著的分解反应。该分析表明，Mg2+配位有效限制了CA的热分解和熔化，促进了多通道结构的定向排列。
采用X射线衍射（XRD）来表征材料的晶体结构和相组成。如图2b所示，所有样品在约23°和44°处表现出特征性的宽峰，分别对应（002）和（101）平面，表明碳结构为非晶形。进一步利用拉曼光谱来量化碳样品的晶格无序（图2c）。所有碳样品的ID/IG值均大于1，证实晶体结构存在长程无序。MCNF的ID/IG值（1.71）低于PCNF（1.79）、MPCNF-1（1.91）、MPCNF-2（1.85）和MPCNF-3（1.83），表明Mg2+的嵌入会在碳基体中诱导更多晶格缺陷。这种高度的结构无序通过促进离子与碳壁的相互作用来增强电容。
图2：（a） MPNF-2的TG-MS曲线。（b） XRD图谱。（c）CNF的拉曼光谱。（d）CNF的N2吸附/脱附等温线。（e）孔径分布曲线。（f）CNFs的XPS光谱。高分辨率（g）O1s XPS光谱，（h）MCNF、PCNF和MPCNF-2的N 1s XPS光谱。（i） CNF的动态接触角测试。
N2吸附/脱附测试揭示了样品的孔隙结构特征和比表面积（SSA）（图2d）。根据吸脱附曲线类型说明，聚合物复合纳米纤维通常难以通过直接热解形成多孔结构，而配位产生的纳米MgO模板原位锚定则显著增强了碳产物的SSA。此外，MPCNF-2平均孔径（1.07 nm）有助于电解质离子的快速吸附，同时减小双电层厚度，从而提升电极速率性能，同时保证高电容释放。
图3：三电极系统的电化学性质评估。（a）基于CNF的SC在50 mV s-1扫描速率下的CV曲线。（b）基于MPCNF-2的SC在不同扫描速率下的CV曲线。（c）基于MPCNF-2的GCD曲线为0.5-20 A g-1（d）倍率性能。（e）log i与log v之间的线性关系。（f）MPCNF-2在不同扫描速率下的扩散控制和表面电容控制电容。（g）不同扫描速率下，扩散电容与表面电容贡献的比例。（h）奈奎斯特图。（i）相角与频率关系图。
所得的MPCNF-2在0.2 A g-1的电流密度下，提供了高达411 F g-1的卓越比容，优于MCNF（171 F g-1）、PCNF（231 F g-1）、MPCNF-1（303 F g-1）和MPCNF-3（332 F g-1）。值得注意的是，即使在100 A g-1的高电流密度下，MPCNF-2的电容仍保持在187 F g-1的高水平，凸显了其作为超高速电极的巨大潜力。对于大多数碳基电极，电流密度增加会导致比电容迅速下降，因为电解质离子无法在更高电流密度下完全进入孔隙位，从而减少双电层电容的贡献。
图4：（a）Z' 与 ω−0.5 之间的关系。（b）实电容 和（c）虚电容值与频率关系图。（d-e）基于PCNF和（f-g）MPCNF-2的SCs放电过程DRT图。（h）PCNF和MPCNF-2有限元模拟下的K+浓度分布。
为进一步阐明MPCNF-2在电容存储中的优势，进行了COMSOL模拟，整合离子扩散系数、形态和碳材料尺寸等因素，可视化CNF结构单元内离子的传输过程（图4h）。结果表明，PCNF的固体结构受限于有限的离子交换界面和低离子扩散系数。在180秒的放松时间内，电荷储存空间相对较低，只有近表面被有效利用。相比之下，在同一弛豫时间内，电解质与电极之间的多重界面，加上高扩散系数，促进了K+的全局扩散。这一现象与DRT分析结果一致，表明空间结构和孔隙度的双重优化可以显著增强碳的离子扩散动力学。
图5：（a）对称SC的示意图。（b）MPCNF-2在50 mV s-1下不同质量载荷下的CV曲线。（c）MPCNF-2在1 A g-1下不同质量载荷下的GCD曲线。（d）倍率性能曲线。（e）基于 MPCNF-2 的 SC 的面积电容和（f）体积电容。（g）能量密度与功率密度比较的 Ragone 图。（h）MPCNF-2在10 A g-1下的长周期性能。
制备的开放空心多通道纳米结构的三维自支撑CNF网络，有望提升电解质穿透性和电荷转移，带来高质量载荷性能。MPCNF-2在质量负载2.8 mg cm-2时，峰值比电容为213.6 F g-1，且当电流密度增加到10和30 A g-1时，电容仍保持在0.5 A g-1测量值的80.7%和68.5%。这种导电网络具有优异的厚电极适应性，有助于碳基电极在如此高质量负载下的高效利用，展现出显著的实际应用潜力。在商业级电极质量负载（11.2 mg cm-2）下，基于MPCNF-2的SC在功率密度528.8 W kg-1下，能提供29.7 Wh kg-1的能量密度，即使在超高功率输出28.7 kW kg-1下也能保持稳定的能量输出。
图6：（a）柔性全固态SC的结构图。（b, c）单个SC和两个单元串联并联的CV曲线及GCD曲线，以及（d）超级电容器在不同组合下的电容、能量密度和功率密度，电流为2 A g-1。（e）柔性SC在不同弯曲角度下的CV曲线。（f）柔性SC在不同机械变形下的电容保持比。插图展示了电流密度为2 A g-1时对应的GCD曲线，并附有各种机械变形的示意图。（g）长周期测试，频率为10 A g-1。（h）为LED灯供电的柔性SCs的图片。
为了进一步提升MPCNF-2电极的实用性，用PVA/KOH凝胶电解质组装SC进行评估。结合MPCNF-2电极本身的柔韧性，组装后的器件展现出优异的机械顺应性和电化学稳定性，同时适应多种机械变形模式。如图6e所示，柔性对称SC的CV曲线在0°-180°的弯曲角范围内基本保持不变，对应的GCD曲线在变形下几乎重叠，显示了该器件卓越的机械稳定性。本研究通过静电纺丝、相分离、配位化学和原位模板的结合，获得具有梯度多孔结构的多通道CNF。通过凝胶电解质的耦合，使柔性固态超级电容器受益，实现了更高的机械柔韧性和更高的电容，展现了巨大的实用潜力。
论文链接：
Multi-channel carbon nanofibers with enhanced ion diffusion and ultra-stability for flexible supercapacitors at commercial-scale mass loading - ScienceDirect
何水剑，“江苏特聘教授”，博士生导师。4次入选斯坦福大学联合Elsevier发布的年度全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”榜单。2016年于中国科学院长春应用化学研究所获得理学博士学位。先后在美国犹他州立大学Utah State University（2016.02-2017.04）和加拿大西安大略大学University of Western Ontario（2017.04-2019.08）开展博士后工作。担任Chinese Chemical Letters、Rare Metals、Carbon Neutralization、Energy Z、《电化学》、《化学试剂》等期刊青年编委、Chemical Synthesis客座编辑。课题组围绕碳纳米复合材料微观结构精细化调控及电化学储能、电催化性能提升中的关键科学问题，开展新型碳纳米功能材料微观结构调控及电化学能量存储与转化机理研究。目前已在Chemical Society Reviews、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际期刊发表SCI论文180余篇，ESI高被引论文17篇，文章他引>9000次，h-index 57。课题组学术主页https://www.x-mol.com/groups/He_Shuijian。
欢迎电化学储能材料及技术（硬碳、硅碳方向优先）、机器学习、理论计算等方向的青年才俊加入课题组！欢迎对电化学储能技术、纳米材料等领域感兴趣的同学报考课题组硕士、博士研究生。
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