亲爱的读者们，不星标《纵横科研》公众号，会收不到我们的最新推送点击公众号主页右上角，星标《纵横科研》，不错过每一条科研资讯Secondary coordination sphere modulation in covalent organic framework immobilized Co single-atom for Fenton-like catalysis
共价有机框架固定化钴单原子中次级配位球的调控用于类芬顿催化https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126516尽管单原子催化剂（SACs）中配位微环境的重要性已得到广泛认可，但对更扩展的配位球进行精确调控仍是一项重大挑战。本研究通过次级配位球（SCS）调控策略，制备了一系列钴基单原子催化剂（Co/TpHz、Co/TpPa、Co/TpBD）。该策略通过将孤立的钴位点锚定在三种具有不同框架共轭程度的β-酮烯胺连接的共价有机框架（COFs）中实现，这种共轭程度差异源于氨基苯基连接体中芳香环数量的可控变化。值得注意的是，单苯型Co/TpPa催化剂在基于过一硫酸盐（PMS）的类芬顿反应中表现出优异的双酚A去除性能，反应速率常数（k）高达0.54 min⁻¹，分别是Co/TpHz和Co/TpBD的2.6倍和49倍。密度泛函理论（DFT）计算表明，次级配位球的调控显著影响钴位点的电子结构。其中，Co/TpPa的活性位点对PMS表现出最强的吸附能（-1.60 eV）和最低的反应能垒。本研究为次级配位球在单原子催化剂中的作用提供了重要见解，并为高性能类芬顿催化剂的理性设计开辟了新途径。基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）在环境修复领域展现出巨大潜力，这得益于其能够高效活化PMS生成高活性氧物种（如硫酸根自由基、羟基自由基和单线态氧等），从而实现有机污染物的有效降解。然而，传统均相催化体系存在金属离子溶出、pH适用范围窄及催化剂回收困难等问题。单原子催化剂（SACs）的出现为解决这些挑战提供了新范式，其最大化的原子利用率和均匀的活性位点有望实现PMS的高效选择性活化。其中，钴（Co）基单原子催化剂因其对PMS的本征高反应活性而备受关注。尽管如此，当前研究主要聚焦于优化金属中心的一级配位环境（如Co-N₄、Co-N₂O₂等），却忽视了周围化学微环境对催化性能的深远影响。因此，实现理论预测的活化效率仍具挑战，对反应机制的全面理解仍需进一步探索。
近年来，活性物种的次级配位环境调控及其对催化性能的影响在催化领域引发广泛关注。在均相过渡金属催化中，通过静电、偶极-偶极和氢键等非共价相互作用，可有效稳定关键中间体，从而降低反应能垒并提升催化速率。尽管这一概念在分子催化中已得到充分验证，但在非均相催化领域，尤其是单原子催化剂的次级配位球（SCS）工程研究仍面临重大挑战。这主要归因于传统载体（如多孔碳和金属氧化物）上单原子位点的随机分布和配位环境不明确。因此，设计新型载体平台以实现一级和次级配位球的同时精准调控具有重要意义。
共价有机框架（COFs）因其可预设计的孔结构、极高的比表面积和易于功能化等特点，成为固定单原子并构建定制化次级配位球的理想载体。通过将特定功能基团预整合到COFs骨架中，可在原子分散的金属活性位点周围创建定制化微环境，为系统探究次级配位球在类芬顿反应中的作用及机制提供独特平台。然而，据我们所知，目前尚未有系统研究报道COFs基单原子催化剂中次级配位球对类芬顿反应性能的影响。
本研究采用次级配位球调控策略，通过将孤立的钴位点锚定在三种具有不同骨架共轭程度的β-酮烯胺连接的COFs（氨基苯基配体中芳香环数量系统调控）中，制备了一系列钴基单原子催化剂（Co/TpHz、Co/TpPa、Co/TpBD）。在基于PMS的类芬顿反应降解双酚A（BPA）实验中，三种催化剂表现出显著差异的催化性能。其中，Co/TpPa活性最高，可在10分钟内完全降解BPA，表观拟一级速率常数（k）达0.54 min⁻¹。密度泛函理论（DFT）计算表明，次级配位球的调控显著影响了钴位点的电子结构。本研究开创了单原子催化剂次级配位球在类芬顿反应中的调控先河，揭示了其对性能提升的关键作用，并为高效催化剂的设计提供了策略。
图1 三种单原子催化剂的合成与表征
图2 精细结构与单原子状态确认
图3 催化性能与稳定性评估
图4 反应机理与活性氧物种鉴定
图5 理论计算揭示电子结构调制机制
综上所述，本研究开发了一种次级配位球（SCS）调控策略，以实现对共价有机框架（COFs）电子结构的工程化设计，并定制钴单原子中心的配位微环境。实验与理论分析表明，增强的共轭效应引发的电子重排促进了电子从COFs骨架向钴中心的转移。这种电子调控使过一硫酸盐（PMS）的活化路径从以自由基为主导的过程转变为以单线态氧（¹O₂）驱动的非自由基机制为主，同时增强了PMS的吸附能力（吸附能=-1.60 eV）。优化后的Co/TpPa体系可在10分钟内完全降解双酚A（BPA），其反应速率常数显著优于同类催化剂，且在宽pH范围和复杂水基质中表现出优异的稳定性与抗干扰能力。本研究确立了次级配位球调控作为单原子催化剂电子尺度设计的典范，为水净化中污染物的高选择性降解提供了新策略。
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