电化学发光(ECL)通过电化学引发高能态反应生成激发态发光体,实现电化学与光物理的融合。其核心挑战在于如何高效利用激发态中占比高达75%的三线态激子——因其自旋禁阻特性,若无法转化为可发光的单线态,将导致巨大能量损失。因此,ECL性能的提升需同时优化电化学与光物理两个维度:既要设计合适的发光体以在水相中稳定生成激发态,又要通过激子管理将“沉默”的三线态转化为“发光”的单线态。
然而,现有研究多侧重于单一维度的优化。尤其是当使用红荧烯这类高性能有机发光体时,挑战更为复杂:一方面,红荧烯极差的水溶性限制了其在水相生物分析中的应用;另一方面,当红荧烯以纳米聚集体形式分散于水相时,分子间的紧密堆积会诱发不利的单线态裂分过程,加剧发光猝灭。因此,如何在水相中高效负载红荧烯、抑制不利裂分并激活三线态湮灭,同时解决共反应剂氧化动力学缓慢的问题,成为巨大挑战。
针对上述挑战,本工作创新性地提出了“超分子双重介导策略”:利用兼具空穴传输特性的扭曲构型小分子(如TPD)作为分子基质,与红荧烯通过超分子共组装构建混合纳米聚集体。该基质材料可同时发挥双重介导作用:一方面调控红荧烯的分子间堆积,抑制单线态裂分并保留三线态-三线态湮灭,优化其光物理行为;另一方面介导共反应剂的电极氧化过程,促进激子生成并降低发光电位,从而实现光物理与电化学因素的协同调控。
在激子管理层面,基质分子的空间位阻与高LUMO能级构筑的电子转移能垒,有效抑制了红荧烯分子间的单线态裂分,同时保留了高效的三线态湮灭路径,使聚集体态下仍能高效发光(图1)。