南京工业大学:制备一种超高强度的耐高温绝热材料-莫来石气凝胶

先进的保温材料是发展航空航天、新能源汽车等军民前沿领域的关键。超高温陶瓷(UHTCs)金属碳化物、氮化物和硼化物等以其优良的性能（熔点高(2700℃以上)、机械强度高），在高温领域有着重要的应用。然而，高密度和高导热性能进一步限制了它们的发展发展为高效绝热材料。因此许多学者致力于开发低密度，高耐热性好，导热系数低的材料。多孔陶瓷以其密度低、导热系数低、孔隙率高、比强度高等特点，在保温材料中占有重要地位。近年来，ZrB₂、ZrC、ZrB₂- SiC、ZrC- SiC等多孔陶瓷材料得到了发展，具有孔隙率高(微米级)、抗压强度高、热稳定性好等特点。虽然多孔陶瓷被认为是优良的隔热材料，但其导热系数仍然有点高。例如，据报道，85%孔隙率的ZrC多孔陶瓷的导热系数为0.94 W/(m•K)。相比在多孔陶瓷中，气凝胶具有纳米级的孔径分布，其平均自由程(~ 50 nm)小于空气的平均自由程(~ 69 nm)，因此空气分子很难通过气凝胶。气凝胶的多孔性降低了固体和气体的导热系数分别，因而具有比多孔陶瓷更低的导热系数。Al₂O₃-SiO₂气凝胶导热系数在0.027 ~ 0.049 W/(m·K)之间，热导率低于多孔陶瓷。然而，弱的力学性能和气凝胶的耐温性不足严重阻碍了其实际应用。这是因为气凝胶具有类似于珍珠链的三维结构网络，其纳米颗粒由狭窄的粒间颈连接。这种低效的连接导致了纳米颗粒基陶瓷气凝胶的脆性。此外，由于小纳米颗粒具有较高的表面能，在高温下，严重的颗粒团聚和孔隙坍塌会导致气凝胶的灾难性破坏，包括结构开裂、强度损失、体积收缩，从而完全丧失保温性能。例如，Al₂O₃气凝胶具有耐高温和低导热性，但在1000℃以上的高温下容易发生晶转变和晶粒生长，导致纳米孔结构破坏而失效。发现二元Al₂O₃- SiO₂气凝胶可以抑制Al₂O₃在高温下的相变Al₂O₃气凝胶的耐热性可提高到1200℃，而无机气凝胶的耐热性很难突破1200℃，因此，提高气凝胶的力学性能和耐温性是确保其作为隔热材料实际应用的关键。

本文采用溶胶-凝胶法结合CO₂超临界干燥技术制备了RF/Al₂O₃-SiO₂有机/无机前驱体气凝胶。在氩气气氛中，经1400℃高温热处理5 h，在Al₂O₃和SiO₂中进行莫来石化，得到莫来石气凝胶。所得莫来石气凝胶呈现出“珍珠项链”型三维多孔网络，BET比表面积高达481 m²/g。莫来石气凝胶的抗压强度高达15.5 MPa，远高于已有报道的陶瓷气凝胶。所得莫来石气凝胶具有优良的保温性能，经1300℃丁烷喷枪考核10 min，质量损失仅为2.5%，表明其在空气条件下具有优良的抗氧化性能。

基于此，南京工业大学崔升教授团队制备了一种新型的莫来石气凝胶，并详细研究了样品的高温演变过程。相关研究成果以“Rational                    design of a novel mullite aerogel with extremely high mechanical strength and                    anti-oxidation behavior for advanced thermal protection in extreme environments”为题发表在Journal of the European ceramic society期刊。原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2023.10.048

图1莫来石气凝胶的合成路线示意图

如图1所示。通过溶胶-凝胶聚合和超临界干燥形成交联RF/Al₂O₃-SiO₂气凝胶，AlOOH/SiO₂团簇锚定在RF聚合物链上。RF聚合物链经进一步热处理可转化为碳气凝胶，SiO₂和Al₂O₃纳米颗粒在多孔碳载体的辅助下自发组装，形成莫来石气凝胶。

图2 不同Al/Si摩尔比以及不同热处理温度(a) CAS81;(b) CAS82;(c) CAS83;(d) CAS84下样品的XRD图谱

在Al₂O₃-SiO₂二元气凝胶中，莫来石相通常在1100℃左右形成。由于RF聚合物链衍生的多孔碳的分散和支撑，将莫来石形成温度提高到1300℃，CAS84-1300样品在1400℃热处理后不发生任何相变，仍保持莫来石结晶相。二元Al₂O₃-SiO₂气凝胶的极限温度在1200℃左右，这可能是由于高温下的莫来石化作用，导致气凝胶材料的三维结构恶化。然而，碳的引入提高了莫来石的形成温度，即在热处理过程中抑制莫来石化，形成的莫来石气凝胶保持了与二元Al₂O₃-SiO₂气凝胶相似的结构，从而增强了陶瓷气凝胶的热稳定性。经过1400℃热处理后，CAS84-1400由单一莫来石相组成，与其他三种样品相比，其质量损失和线收缩率更低。因此，通过XRD进一步确定了Al/Si的最终比例为8:4，以下所有数据都是基于该组成而得。

图3 RFAS84样品(a、b)干燥、在氩气经不同温度热处理后的SEM图像(c、d) 800℃/3h、(e、f) 1400℃/5h下，以及CAS84-1400的(g~j)能谱图

从图3(a, b)可以看出，干燥后的气凝胶呈现出相当均匀的高交联链状多孔结构。孔径在20 ~ 50 nm之间，由典型的介孔结构和少量的大孔组成。这很容易解释为Al/Si溶胶和RF溶胶的交联速率极其均匀。RF溶胶的缩聚速度相当慢，通常需要碱性催化剂在高温下反应以加速凝胶的形成，而Al/Si凝胶可以在短时间内形成。因此，通过添加PO交联剂使Al/Si溶胶凝胶化，从而驱动RF溶胶包封Al/Si凝胶，可以形成均匀的有机-无机交联结构。经800℃热处理后，气凝胶出现明显的尺寸收缩和质量损失。然而，从图3(c)和图3(d)可以看出，气凝胶仍然呈现出典型的三维多孔结构。随着RF有机链的解理碳化，气凝胶的结构由聚合物链状结构转变为由球形颗粒连接的珍珠项链状结构，但其孔隙大小和孔径大小均有所变化气凝胶颗粒的分布仍然是均匀的。这表明有机基团的燃烧改变了气凝胶的微观结构，将气凝胶的平均孔径减小到约20-30 nm，但不会破坏气凝胶的介孔结构。与图3(d)和图3(d)进行比较。3(f)发现，在800 ~ 1400℃时，气凝胶颗粒的尺寸从20 ~ 30 nm减小到10 ~ 20 nm左右，1400℃后孔径在20 nm左右。这是由于未反应的有机物进一步挥发，以及Al₂O₃与无定形SiO₂反应形成莫来石相。随着反应的发生，气凝胶的孔径进一步减小，但孔径分布仍然均匀。图3(g-j)的映射图显示，O、C、Al、Si四种元素均匀分布在气凝胶基质中，未检测到其他元素。这说明在溶胶-凝胶过程中，反应物分子脱水缩合形成的凝胶网络是均匀的。在热处理过程中，Al₂O₃、SiO₂和C三种物质通过范德华力非常均匀地包埋在一起，在多孔碳的辅助下，Al₂O₃和SiO₂纳米团簇相互反应形成莫来石气凝胶。