采用生物质小分子氧化反应替代氧析出反应（OER），可在制氢的同时联产高附加值精细化学品，是一条绿色且经济的路径。5-羟甲基糠醛（HMF）作为重要的生物质平台分子，其电催化氧化反应（HMFOR）可制备2,5 呋喃二羧酸（FDCA）。FDCA是对苯二甲酸的理想替代物，可用作生物基聚合物的关键构筑单元，具有重要应用价值。然而，当前HMFOR电催化仍存在动力学缓慢、活性与选择性有限等问题。
钯（Pd）因独特的d带结构，可与HMF的呋喃环发生轨道杂化，实现对吸附强度的有效调控；同时Pd具有优异的光响应和等离子体效应，光照产生的高能电子可提高界面载流子浓度、降低反应活化能，并可能诱导活性氧物种（ROS）生成，从而加速HMF氧化。但该等离子体增强机制在HMFOR中尚未被充分利用。为最大化等离子体效应，合理的结构设计十分关键。基于金属 半导体整流接触的莫特-肖特基异质结，可优化能带匹配、促进载流子分离，并利用金属较高的功函数调控界面电荷，形成高价活性位点，显著提升电催化性能。据此，本文将Pd纳米颗粒负载于NiMoO4纳米棒阵列，构建Pd/NiMoO4莫特-肖特基异质结，实现了HMF向FDCA的高效高选择性转化。将光照引入电催化体系，实现了等离子体效应、ROS生成与反应物吸附的协同增强，为生物质电催化升级提供了一种节能、通用的新策略。
反应物吸附机制与活性氧（ROS）氧化机制是提升HMFOR选择性的两大关键策略，但二者的协同应用仍具挑战性且鲜有报道。近期，南京师范大学刘影、许冬冬和张杰合作设计了一种以Pd纳米颗粒作为反应物吸附中心和ROS生成体，以NiMoO4纳米棒阵列作为电催化活性组分的Pd/NiMoO4莫特-肖特基异质结。莫特-肖特基结构调整了Pd/NiMoO4的费米能级和能带结构，从而增强了其等离子体效应。显著的等离子体效应使载流子浓度从0.6×1027升至2.4×1027 cm-3，将HMFOR的活化能从11.7 kJ mol-1降低至5.8 kJ mol-1，并触发活性氧（1O2和·O2-）的形成，这些活性氧直接攻击HMF，加速其转化为FDCA。同时，原位傅里叶变换红外和拉曼光谱测试表明，Pd纳米颗粒不仅有效加速了HMF和OH-反应物的吸附，还促进了NiOOH活性位点的形成。在这些有利因素的协同作用下，Pd/NiMoO4/NF材料在561 nm光照下仅需1.32 V即可驱动50 mA cm-2电流密度，实现了99.3%的HMF转化率、FDCA选择性达98.2%、法拉第效率达95.2%，均优于无光照射条件（HMF转化率98.5%、FDCA选择性88.7%、法拉第效率85.0%）。当组装为HMF辅助的阴离子交换膜HER||HMFOR电解槽时，仅需1.63 V即可输出500 mA cm-2，展现出其优异的生产潜力。这种将反应物吸附与等离子体诱导活性氧相结合的多尺度调控机制，不仅实现了可再生电力与光能的协同利用，还展现出卓越的光辅助电催化HMF转化为FDCA性能，可进一步推广应用至其他电催化领域。
该论文以“Synergistic Mott–Schottky and Plasmonic Effects Promote Reactive Oxygen Species Production and Reactant Adsorption for Efficient 5-Hydroxymethylfurfural Upgrading”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，通过溶剂热、原位浸渍以及程序退火法，制备了原位生长于泡沫镍骨架具有莫特-肖特基结构的Pd/NiMoO4纳米棒阵列。借助SEM、TEM和HRTEM等表征手段揭示了Pd纳米颗粒成功锚定于NiMoO4纳米棒表面，证明了Pd/NiMoO4异质结的成功构建。
图1. (a) Pd/NiMoO4/NF的合成示意图；(b-d) Pd/NiMoO4/NF的SEM图像；(e, f) Pd/NiMoO4/NF的TEM图像及(g-i) HRTEM图像（图1h和1i插图分别为NiMoO4和Pd的结构模型）； (j) Pd/NiMoO4/NF的能谱成像图。
X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）表征共同揭示了Pd与NiMoO4的耦合不仅促进了界面电子的转移，还缩小了NiMoO4的带隙、降低了载流子光激发的阈值，从而增强了Pd/NiMoO4/NF结构中的等离子体效应。
图2. (a) Pd/NiMoO4/NF和NiMoO4/NF的Pd 3d、(b) Mo 3d及(c) Ni 2p3/2 XPS光电子能谱；(d) Pd、(e, f) NiMoO4/NF和Pd/NiMoO4/NF的UPS光电子能谱； (g) Pd、NiMoO4/NF及Pd/NiMoO4/NF莫特-肖特基结能带对齐示意图。
电化学LSV测试表明，Pd纳米颗粒与光照协同增强了NiMoO4的HMFOR性能。进一步的高效液相测试和理论计算揭示了HMFOR反应的路径为HMF→HMFCA→FFCA→FDCA，且Pd的引入显著降低了HMFOR反应决速步的能垒，进而提升了其催化活性。此外，20% Pt/C阴极与Pd/NiMoO4/NF阳极所组装的HER||HMFOR阴离子交换膜电解槽仅需1.63 V即可输出500 mA cm-2，远低于传统HER||OER电池所需电压（1.89 V），证实了其在节能型大规模制氢与生物质增值化协同应用中的巨大潜力。
图3. (a) LSV曲线；(b) 在1.0 M KOH + 50 mM HMF溶液中进行HMFOR时，NiMoO4/NF、Pd/NiMoO4/NF（有光/无光）达到不同电流密度所需电位；(c) Pd/NiMoO4/NF与近期报道的多种优秀催化剂的电位及塔菲尔斜率对比；(d) 不同电解库仑电解液中HMF、FDCA及中间体的HPLC色谱图；(e) HMFOR过程中氧化产物浓度变化；(f) NiMoO4及(g) Pd/NiMoO4催化剂上HMF转化为FDCA的自由能图；(h) 光照下不同电位下HMF转化率、FDCA选择性及法拉第效率对比；(i) 五个连续循环中HMF转化率、FDCA选择性及法拉第效率曲线；(j) HMF辅助AEM电解槽示意图；(k) 采用Pd/NiMoO4/NF作为阳极催化剂、20% Pt/C作为阴极催化剂的HER||HMFOR与HER||OER电解槽的LSV曲线。
系列对照实验阐明了Pd纳米颗粒对催化过程的调控机制。具体来说，Pd的引入不仅加速了亲电性Ni3+-O中心的形成以提升单位时间内的转化频率，还增加了活性位点数量、降低了相关界面电子转移电阻以及促进了HMF和OH-在催化剂表面的吸附，进而为HMFOR性能的提升提供重要助力。
图4. (a) NiMoO4/NF与Pd/NiMoO4/NF在1.0 M KOH溶液中的LSV曲线；(b) NiMoO4/NF与Pd/NiMoO4/NF的Cdl曲线；(c) Nyquist曲线；(d) CV曲线（图4c插图为拟合Nyquist曲线所用的等效电路）；(e) 1.0 M KOH溶液中NiMoO4/NF和Pd/NiMoO4/NF在HMF注入时的开路电位瞬态响应；(f-g) HMFOR过程中NiMoO4/NF和Pd/NiMoO4/NF的原位ATR-FTIR光谱；(h) NiMoO4/NF与Pd/NiMoO4/NF表面OH-及HMF吸附示意图。
系列光电化学表征揭示了光照显著增强Pd/NiMoO4/NF HMFOR活性的内在机理。具体如下：（1）相较于NiMoO4/NF，Pd/NiMoO4/NF展现出显著增强的紫外-可见-近红外吸收能力及更强光电流，这表明其具有更优异的光子捕获性能和更高效的光生电子-空穴对分离能力；（2）Pd/NiMoO4/NF的载流子寿命为6.7 ns，长于NiMoO4/NF（3.6 ns），表明Pd的引入显著提升了电子-空穴分离效率；（3）莫特-肖特基分析表明载流子浓度从暗态的0.6×1027 cm-3增至光照下的2.4×1027 cm-3，证实了光电响应的增强；（4）在光照条件下诱发生成1O2和·O2-（暗态未检测到），证实光照触发了活性氧物种的生成；（5）光照降低了HMFOR反应的活化能垒、增强了反应物的吸附并加速了反应动力学。
图5. (a)NiMoO4/NF与Pd/NiMoO4/NF的紫外-可见-近红外吸收光谱；(b)光电流响应曲线；(c)Pd/NiMoO4/NF在有光照与无光照条件下的莫特-肖特基曲线；(d)Pd/NiMoO4/NF在黑暗与光照条件下的EPR谱图，分别采用TEMP和DMPO作为自旋捕获剂；(e)通过·O2-和1O2介导的HMF转化为FDCA的光氧化机理示意图；(f)光照与无光照条件下Pd/NiMoO4/NF的表观Ea；(g)无光照及(h)有光照条件下Pd/NiMoO4/NF的EIS Bode图。
原位拉曼光谱测试显示，在初始催化阶段，NiMoO4对HMF转化为FDCA具有固有电催化活性。在持续阳极极化条件下，活性界面由Pd/NiMoO4向Pd/NiOOH过渡且Pd的存在促进了NiOOH更快的生成。NiOOH所提供的表面活性氧物种（Ni3+-O）有助于加速持续的氧化脱氢反应。这种从初始的Pd/NiMoO4体系向Pd/NiOOH体系的无缝衔接过渡，共同保障了FDCA生产的高效性和长期稳定性。
图6. Pd/NiMoO4/NF的原位拉曼光谱采集于：(a, c) 1.0 M KOH溶液；(b, d) 1.0 M KOH + 10 mM HMF溶液；NiMoO4/NF的原位拉曼光谱采集于：(e, g) 1.0 M KOH溶液；(f, h) 1.0 M KOH + 10 mM HMF溶液。
本研究通过构建莫特-肖特基异质结，提出了一种等离子体诱导的活性氧协同策略，显著提升了HMF氧化活性与FDCA选择性。其卓越性能主要源于以下的协同作用：(1) Pd修饰诱导形成莫特-肖特基结构，赋予催化剂显著的等离子体效应，增强其对HMF/OH-的吸附能力；(2) 显著的等离子体响应提升局部载流子密度，降低表观活化能，促进高活性ROS（1O2和·O2-）生成，从而在动力学层面推动反应进程；(3) Mott-Schottky界面能带对齐促进界面电子转移与载流子激发，加速NiOOH活性位点的原位生成，实现整体催化性能的提升。
Synergistic Mott–Schottky and Plasmonic Effects Promote Reactive Oxygen Species Production and Reactant Adsorption for Efficient 5-Hydroxymethylfurfural Upgrading
Yanan Chang, Qiao Tan, Qingjun Jiang, Xuexuan Zhong, Xiaoxuan Li, Jianchun Bao, Jie Zhang*, Dongdong Xu*, Ying Liu*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2026.03.021
刘影
南京师范大学副教授，硕士生导师。主要从事多功能杂化纳米材料的可控合成及氢介导的电催化能源与资源化转化性能研究，包括HER、OER、小分子辅助水分解及糠醛/硝酸根转化等反应，聚焦光热/光电效应对杂化纳米材料表界面特性的调控机制，目前以第一/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Energy Chem.、Nano Research等期刊发表论文30余篇，入选2024年度江苏省青年科技人才托举工程，获评2025年度南京师范大学“中青年领军人才”。
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