Interface Polarization State Reinforcement in CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃ Boosting Photocatalytic Ammonia Synthesis

共价三嗪框架/氯化铋十九硫化二十七（CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃）界面极化态强化促进光催化氨合成

https://doi.org/10.1002/adfm.74283

化石燃料的持续消耗以及人类活动导致的碳氮排放量不断攀升，引发了全球对能源与环境危机的广泛关注。开发可持续路径以闭合碳氮循环，是解决上述问题的关键所在。与当前“双碳”能源议题类似，环境中硝酸根（NO₃⁻）浓度的日益升高同样值得警惕。NO₃⁻广泛存在于化石燃料燃烧排放、农业化肥释放及化工废水排放中。因此，闭合NO₃⁻氮循环，将其转化为无害产物（如氮气N₂）或高附加值产物（如铵根NH₄⁺），具有重要意义。利用可再生能源将NO₃⁻转化为NH₄⁺，既能实现NO₃⁻的去除，又能合成NH₄⁺，对平衡环境问题与经济效益具有重要现实意义。近年来，光催化还原反应因其绿色环保等优势，成为实现可持续氨合成的理想途径。然而，硝酸根直接光催化转化为氨涉及八电子耦合九质子转移过程，反应过程中存在多种中间体（如亚硝酸根NO₂⁻、一氧化氮NO、羟胺NH₂OH等）。开发一条可持续N循环应用的NO₃⁻还原反应（NO₃⁻RR）路径以生产NH₄⁺，对降低能耗、缓解环境忧虑具有深远影响。因此，开发高效且经济的光催化剂用于NO₃⁻RR至关重要。

作为一种窄带隙半导体材料，Bi₁₉S₂₇Cl₃具有优异的光响应能力和电荷极化的铋中心。先前研究表明，Bi₁₉S₂₇Cl₃中氯的高电负性吸引电子从铋原子转移，在Bi₁₉S₂₇Cl₃内部形成固有电场。因此，Bi₁₉S₂₇Cl₃中位置得当的电荷极化Bi─S─Bi位点，是其对目标产物具有高催化活性和选择性的原因所在。值得注意的是，这种内在电荷极化能够提高光生载流子的分离效率，有利于光催化反应的进行。然而，尽管Bi₁₉S₂₇Cl₃的内在电荷特性能够增强其光催化活性，但效率仍然较低。因此，有必要进一步强化极化态，提高电荷分离效率。近期研究日益表明，在异质结界面构建强化学键是实现高效稳定界面电荷转移的最有效策略之一。其中，金属-碳/氮（M─C/N）键因其能够形成高共价性和导电性的界面通道而备受关注。例如，Yu等通过超声辅助法成功合成了ZnO/共价有机框架（COF）异质结光催化剂。两种组分间形成的Zn─N键，使得ZnO/COF光催化剂界面处实现了高效电荷转移。通过结合X射线吸收精细结构光谱（XAFS）和理论计算证实，ZnO与共价有机框架界面处形成了Zn─N键。这些界面Zn─N键在ZnO的导带（CB）与共价有机框架的最高占据分子轨道（HOMO）之间提供了电荷转移通道，实现了高效H₂O₂生产。多孔有机聚合物中的共价三嗪框架（CTF）是一种由强共价键连接的晶态有机聚合物。CTF的二维层状结构边缘天然含有配位不饱和的氮/碳原子。这种层状边缘结构为与铋原子形成强化学键合的电子转移通道提供了结构前提，从而能够构建具有强极化的高活性光催化剂。

本研究通过超声辅助静电自组装策略成功合成了CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃光催化剂。界面处形成的Bi─C/N键能够进一步强化Bi₁─S─Bi₂极化。Bi₁₉S₂₇Cl₃中的电子将通过界面Bi─C/N桥迁移至CTF，最终参与硝酸根还原反应。这种定制化的CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃催化剂在光驱动硝酸根还原反应中实现了46.7%的氨表观量子产率。

图1：CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃复合材料的结构表征：(a) CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃形成过程示意图展示超声辅助静电自组装策略合成CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃的步骤，包括CTF与Bi₁₉S₂₇Cl₃纳米片的混合、界面Bi─C/N键的形成及复合材料的自组装过程；(b) Bi₁₉S₂₇Cl₃的HAADF-STEM图像高角度环形暗场扫描透射电镜图像显示Bi₁₉S₂₇Cl₃的层状结构及原子级分辨率的晶格条纹。(c) Bi₁₉S₂₇Cl₃的高倍率成像进一步放大显示Bi₁₉S₂₇Cl₃的局部原子排列，确认其晶体结构特征。(d, e) Bi₁₉S₂₇Cl₃的模拟结构图对应实验观测的晶体结构，提供理论模拟的Bi₁₉S₂₇Cl₃原子模型，验证实验与理论的匹配性。(f-h) CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的HAADF-STEM图像显示复合材料中CTF与Bi₁₉S₂₇Cl₃的界面结合情况，证实异质结构的形成。(i) CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的EDS元素映射能量色散X射线光谱元素分布图显示Bi、S、Cl、C、N元素在复合材料中的均匀分布，确认CTF与Bi₁₉S₂₇Cl₃的成功复合。

图2：CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃的电子结构与界面相互作用：(a) C K边XANES光谱比较CTF与CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的碳K边吸收光谱，分析界面Bi─C键对碳电子结构的影响。(b) Bi L₃边XANES光谱显示Bi₁₉S₂₇Cl₃与CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2中铋的氧化态及局部配位环境变化。(c) 对应R空间傅里叶变换结果扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析揭示Bi─C/N键的形成及键长信息。(d) CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的R空间拟合定量分析界面Bi─C/N键的配位数及键长，确认强化学键合。(e) WT-EXAFS小波变换图进一步验证Bi─C/N键的存在，排除噪声干扰。(f) Zeta电位显示CTF、Bi₁₉S₂₇Cl₃及CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的表面电荷性质，解释静电自组装的驱动力。(g, h) 电子局域函数（ELF）比较CTF与CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃的电子分布，揭示界面电荷极化增强效应。

图3：CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃的表面电位与光生载流子动力学：(a, c, e) 暗态下表面电位分别显示Bi₁₉S₂₇Cl₃、CTF及CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的表面电位分布，反映初始电荷状态。(b, d, f) 光照下表面电位光照后表面电位变化，证明光生载流子的分离与迁移。(g) 扫描开尔文探针力显微镜（KPFM）图像直观显示CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的表面电位差异，确认界面电荷转移。(h) 接触电位差沿绿色线的变化定量分析界面电位梯度，支持电荷快速迁移的结论。(i, j) 界面能级排列图构建CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的能带结构模型，解释光生载流子的转移路径。(k, l) 超快瞬态吸收（TA）光谱三维图比较CTF与CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的载流子动力学，显示复合材料中载流子寿命延长。(m) 对应TA动力学曲线定量分析载流子衰减过程，证实界面工程对光催化性能的提升。

图4：CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃的光催化NO₃⁻还原性能：(a) 光催化NO₃⁻→NH₄⁺合成示意图展示光驱动硝酸根还原为铵根的反应路径及关键中间体。(b) 不同催化剂的NH₄⁺产率对比比较CTF、CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃、CTF/Bi₃NbO₇、CTF/Bi₃O₄Br及CTF/Au的活性，突出CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃的优势。(c) CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的循环稳定性测试连续多次反应后活性保持率，证明催化剂的耐久性。(d) 不同单色光下的AQY显示CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2在380 nm、400 nm及700 nm处的表观量子产率，评估光谱响应范围。(e) 反应参数优化探究pH、催化剂用量等条件对NH₄⁺产率的影响，确定最佳反应条件。(f) ¹H NMR谱图使用¹⁵NO₃⁻与¹⁴NO₃⁻为氮源的还原产物核磁共振谱，确认NH₄⁺的生成。(g) 不同氨合成路径的产率对比比较光催化、电催化及热催化在常温常压下的NH₄⁺生产效率，突出光催化的优势。(h) 中间体检测原位红外光谱识别NO₃⁻还原过程中的关键中间体（如NO₂⁻、NO、NH₂OH）。(i) 磷掺杂对比实验比较CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2与磷掺杂样品（CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2-P）的活性，验证界面工程的关键作用。

图5：NO₃⁻还原的机理研究(a, b) 原位FTIR光谱分别显示¹⁴NO₃⁻与¹⁵NO₃⁻在CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2上的还原过程，追踪中间体动态变化。(c) NO₃⁻吸附结构模型理论模拟NO₃⁻在CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2表面的吸附构型，揭示活性位点。(d) 吉布斯自由能图比较CTF与CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2上NO₃⁻还原为NH₄⁺的各步能垒，阐明界面工程降低决速步能垒的作用。(e-j) 独立梯度模型（IRI）等值面图分析NO₃、NO₂、*NO与CTF或CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2的相互作用强度：(e-g) CTF与中间体的弱相互作用（vdW力为主）；(h-j) CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃-2与中间体的强化学键合（蓝色区域），证实界面强化稳定中间体的效果。颜色说明：IRI图中蓝色、绿色、红色分别代表强吸引（化学键）、弱吸引（vdW力）及排斥相互作用。

综上所述，本研究采用极化态强化策略对CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃光催化剂进行优化。得益于Bi₁₉S₂₇Cl₃中固有的Bi₁─S─Bi₂极性位点对，电子可实现快速体相传输；通过极化态强化作用，电子进一步经界面Bi─C/N键迁移至CTF层。基于上述特性，CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃展现出优异的光催化性能：NH₄⁺生成速率达13,650.3 µmol g⁻¹ h⁻¹，在380 nm、400 nm和700 nm波长下的表观量子产率（AQY）分别为46.7%、30.5%和1.11%。相较于纯CTF体系，CTF/Bi₁₉S₂₇Cl₃与关键中间体*NO的相互作用从非共价作用强化为强化学键合，这种增强作用有效稳定了反应中间体，降低了决速步能垒，从而显著促进了硝酸根的还原过程。

【纵横科研】—— 专注分享全球最新学术成果、前沿科研讯息，聚焦期刊论文解读、科研方法分享、学术会议资讯、科研政策解读等核心内容，助力科研人精准捕捉行业前沿动态，高效获取有价值的学术资源，规避科研路上的信息壁垒，陪伴每一位科研从业者从入门到进阶，在科研道路上稳步前行。

公众号长期深耕学术领域，坚守客观、专业、及时、严谨的核心原则，每日精选优质学术内容，拒绝冗余信息，力求每一篇推文都能为科研人提供实用价值，搭建起科研人交流互动、资源共享的优质桥梁。为更好地服务广大科研工作者，解决大家在投稿、合作、转载等方面的需求，相关事宜可直接后台联系小编，我们将第一时间对接回复，全力协助大家解决科研相关疑问。

温馨提示：由于微信推送规则调整，为避免错过每日优质学术推文，请大家将【纵横科研】加为星标，或每次阅读后点击页面下端的“在看”，即可第一时间接收最新科研讯息。

若推送内容不慎涉及侵权，请及时联系我们，我们将第一时间核实情况并进行删除处理，绝不推诿拖延；商务合作、资源对接、学术共建等相关事宜，也可直接私信公众号咨询，我们将秉持真诚服务的态度，竭诚为每一位科研人、每一家合作单位提供专业、高效的对接服务，携手助力学术科研事业稳步发展，感谢大家一直以来的理解、支持与陪伴。

祝你愉快~

点赞

收藏

分享