第一作者：王师、孙文庆、张波
通讯作者：赖文勇、金钟、王骞、王师
通讯单位：南京邮电大学、南京大学、太原理工大学
论文DOI：10.1002/adma.72977
随着全球对新能源和电动汽车的需求不断增长，锂电池作为关键储能技术，面临着提高效率、延长寿命和降低成本的挑战。
当前，锂电池电解质的性能仍存在许多瓶颈，尤其是在高温高湿环境下的稳定性和离子迁移效率上。本研究提出了一种创新的无氟电解质设计方案，旨在解决传统电解质在这两方面的不足。
1、采用链溶剂弹性桥接策略，通过调节溶剂与锂离子的配位环境，提升了电解质的离子导电性（1.3 mS/cm）。
2、无氟电解质设计使锂电池的锂离子迁移数值达0.95，远高于传统电解质的0.4左右，显著提升了电池性能。
3、电解质在高温高湿环境下展示出超过1000小时的长期稳定性，满足高效能锂电池的需求。
该研究提出了一种基于链溶剂弹性桥接策略的无氟电解质设计，通过利用LiBOB作为无氟锂盐，结合四乙烯二醇二甲醚（T）与γ-戊内酯（V）溶剂的组合，成功开发了一种局部高浓度的无氟电解质。该设计通过调节溶剂与锂离子之间的配位环境，提升了电解质的离子导电性，并增强了其在高温高湿环境下的稳定性。
研究表明，该电解质在室温下达到了1.3 mS/cm的高离子电导率，且具有1.1 MPa的高机械强度，能够满足高能量密度电池对电解质的要求。此外，通过分子动力学模拟，研究团队发现这种电解质的锂离子迁移数值高达0.95，显著优于传统电解质的0.4左右的数值。这一成果为锂电池的高效能和长期稳定性奠定了基础。
另外，结合聚合物骨架和溶剂的分子间相互作用，电解质在机械性能方面也得到了极大的增强，展现出了良好的自愈能力和弹性恢复能力。这种无氟电解质的创新设计，不仅提升了锂电池的安全性和稳定性，也为未来在更苛刻条件下的应用提供了可能。
示意图1 电解质的多功能性与相互作用机制：（a）无氟两性离子聚氨酯电解质的多功能性示意图。（b）所设计的弹性无氟两性离子聚氨酯电解质中溶剂、聚合物链段与LiBOB之间的相互作用机制。
图1 电解质中分子间相互作用的表征。（a–c）LiBOB及多种制备的无氟液体电解质的红外光谱。（d）LiBOB、两性聚氨酯及TPU-Li的红外光谱。（e）TPU与TPU-V的红外光谱。（f）TPU与TPU-T的红外光谱。（g，h）基于独立梯度模型（IGM）验证分子间氢键相互作用。（i）多种制备的电解质中SSIP、CIP和AGG的含量。
图2 电解质的溶剂化结构与配位。(a) 引入不同组分后T中末端碳的相对化学位移变化（以末端碳为参考）（样品：T vs. T-Li，T-Li vs. T-V-Li，T vs. T-V-Li），以及引入不同组分后LiBOB中羰基碳的相对化学位移变化（以LiBOB中羰基碳为参考）（样品：Li vs. V-Li，Li vs. T-Li，Li vs. T-V-Li）。Li⁺与(b)BOB⁻阴离子、(c)T和(d)V的结合能。(e) 分子动力学MD模拟得到的TPU-T-V-Li快照。(f–i) TPU-T-V-Li中的径向分布函数RDFs。(j) TPU-T-V-Li和T-V-Li中Li⁺的均方位移（MSD）。(k) TPU-T-V-Li和T-V-Li中Li⁺的扩散系数。(l) TPU-T-V-Li的模拟结构。
图3 电解质的形貌与力学性能。(a) TPU-T-V-Li的SEM图像。(b) TPU-T-V-Li的应变-应力曲线及(c)对应的拉伸前后实物图像。(d) TPU-T-V-Li在固定应变（λ=2）和恒定拉伸速率（v=10 mm/min）下连续加载-卸载循环（无间隔）的循环应力-应变曲线。(e, f) TPU-T-V-Li在不同应变水平下的顺序拉伸加载-卸载曲线。(g) TPU-T-V-Li自修复前后的POM图像。(h) TPU-T-V-Li的自修复力学性能。(i) 粘附力测试及其(j)实物示意图。(k) 真实粘附力测试照片及(l)粘附力测试曲线。
图4 电化学性能、可逆锂沉积及SEI组成。(a) T-Li、V-Li和T-V-Li的室温离子电导率。(b) TPU-T-V-Li的电导率与温度关系。(c) Li|TPU-T-V-Li|Li电池极化前后的计时电流曲线及EIS（插图）。(d) TPU-T-V-Li的LSV曲线。(e) LiBOB、T-Li和V-Li的HOMO与LUMO能级。(f) 采用TPU-T-V-Li的Li||Li电池的倍率性能和(g)循环性能。(h) 循环前（内插图）和循环后锂的SEM表征。基于Li|TPU-T-V-Li|Li电池循环后锂的XPS分析：(i) C 1s，(j) B 1s，(k) S 2p和(l) N 1s。
图5 全电池性能与正极界面。（a）使用商用液体电解质和TPU-T-V-Li的Li||LFP电池的倍率性能。（b）Li||TPU-T-V-Li||LFP电池的长循环性能。（c）Li||TPU-T-V-Li||NCM622电池在不同循环下的充放电曲线及（d）相应的循环性能。（e）原始和（f）循环后NCM622的扫描电镜图像。使用（g）商用液体电解质和（h）TPU-T-V-Li循环后NCM622的HR-TEM图像。循环后NCM622的XPS谱图：（i）C 1s，（j）F 1s，（k）B 1s。
本研究提出了一种创新的无氟电解质设计，通过链溶剂弹性桥接策略，实现了高离子迁移数值和优异的电导率。实验表明，该电解质在室温下具有1.3 mS/cm的电导率和1.1 MPa的机械强度，能够有效提高锂电池的性能和稳定性。
此外，电解质在高温高湿环境下表现出超过1000小时的循环稳定性，满足未来高效能电池的需求。
该研究为无氟电解质的应用提供了新思路，也为锂电池的长期稳定性和高效能提供了技术保障，具有重要的学术价值和潜在的工业应用前景。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.72977
