中科院南京土壤所钱林波团队ACS ES&T Engg.:酒石酸亚铁二水合物壳层——为微米零价铁穿上“活性外衣”,实现电子高速传递

Cr(VI) 是地下水中一种典型的高毒性重金属污染物，微米零价铁 (mZVI) 因其强还原性被广泛应用于Cr(VI) 的修复，然而其表面极易形成惰性氧化层，导致电子传递效率低下，严重制约了实际应用效果。针对这一挑战，中国科学院南京土壤研究所钱林波副研究员团队提出了一种创新的表面配位工程策略。研究团队采用湿法球磨协同酒石酸（TA）表面配位工程，成功在mZVI表面构建了具有高反应活性的酒石酸亚铁二水合物（C₄H₄FeO₆·2H₂O）壳层。该壳层不仅替代了原有的惰性氧化层，更作一个高效的“电子穿梭体”，持续激活Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)氧化还原循环，实现了对Cr(VI) 的高效、持久还原。

不同于传统将有机酸作为共磨剂或溶液添加剂。本研究采用 “先球磨、后配位” 的两步法。球磨有效剥离了mZVI表面的原生氧化层，暴露出Fe⁰ 活性表面，为后续酒石酸的稳定配位奠定了基础。通过调控酒石酸浓度，可在mZVI表面可控地形成C₄H₄FeO₆·2H₂O壳层 （在1.2 mol/L TA 下含量达16.85%）。

图1. (a) mZVI复合材料的XRD图；(b) mZVI复合材料上原位形成的C₄H₄FeO₆·2H₂O含量；(c) 热重曲线

光谱学分析（FTIR、XPS）和热重分析证实了C₄H₄FeO₆·2H₂O的成功负载。结合密度泛函理论(DFT)计算，揭示了该表面络合物以热力学更稳定的五元螯合环形式存在（结合能为-3.27 eV），这种独特结构有利于界面电子传递。

图2. (a) mZVI复合材料的FTIR图谱；(b) O-H 和 (c) O═C-O 放大FTIR光谱; (c) DFT 计算的C₄H₄FeO₆·2H₂O 中 (d) 四元环和 (e) 五元环的配位结构

最优材料mZVI-1.2TA对Cr(VI)的饱和去除容量高达79.41 mg/g，是原始mZVI（8.46 mg/g）的9.39倍。其反应初始速率（h）也提升了10.9倍。动力学研究表明，该复合材料的优异性能并非源于比表面积增加，而是源于其增强的还原活性。

图3. mZVI 复合材料六价铬去除量随时间变化的动力学。(b) 六价铬去除量与 TA/Fe 摩尔比之间的关系。(c、d）mZVI 复合材料去除六价铬的动力学过程中（c）铬离子和（d）铁离子的种类和浓度变化。

研究发现，该复合材料中的Fe(II)不仅以游离态存在，更以结构态（即C₄H₄FeO₆·2H₂O中的Fe(II)）存在。后者还原电位更高，是更强的还原剂。通过引入Fe³⁺的实验证实，该表面络合物能加速Fe³⁺还原，驱动Fe(II)/Fe(III)的持续氧化还原循环，为Cr(VI)还原提供源源不断的活性位点。在真实Cr(VI)污染地下水（浓度16.68 mg/L）中，mZVI-1.2TA可在12小时内将Cr(VI)浓度降至国家III类地下水标准（<0.05 mg/L）以下。在连续四个循环使用后，仍保持高效的去除活性，展现出优异的稳定性与可重复利用性。

图4. (a) 添加 1,10-菲罗啉后 mZVI 复合材料对六价铬的去除量；(b) 未添加污染物的 Fe(II) 浓度；(c) 添加 Fe³⁺后 mZVI 复合材料对六价铬的去除量；(d) mZVI 复合材料溶液滤液对六价铬的去除量；(e) 原南京凤岭电镀容器有限公司历史污染场地的卫星图像；(f) mZVI、mZVI-1.2TA 和C₄H₄FeO₆·2H₂O在实际污染地下水中对Cr(VI)的循环使用性能。

综上所述，本研究成功开发了一种基于酒石酸表面配位工程的微米零价铁改性新策略。通过在mZVI表面逐层构筑稳定的酒石酸亚铁二水合物壳层，实现了电子传递效率与选择性的大幅提升，并激活了持续的表面Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环，从而显著增强了对Cr(VI)的还原去除能力。该工作不仅为理解mZVI的表面界面反应提供了新视角，也为开发高效、稳定的地下水修复材料提供了切实可行的新路径。

相关论文发表在ACS ES&T Engineering 上，中国科学院南京土壤研究所硕士研究生王宇晴为文章第一作者，钱林波副研究员为通讯作者。