SPT/南京工业大学:电容去离子法有效去除地下水中微量砷

第一作者：Cai Liuke

通讯作者：徐斌、陈智豪、杨文忠

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2023.125419

本文采用共沉淀法复合功能化CNTs和Fe3O4，并采用电泳沉积(EPD)技术制备了无粘结剂的电容性去离子(CDI)电极。考察了施加电压、流速和溶液pH对砷吸附量的影响。结果表明，引入不同的官能团(-COOH、-SO3H和-PO3H2)和复合过渡金属氧化物(Fe3O4)，不仅增强了材料的亲水性，而且提高了材料的电容量。CDI试验表明，该方法可有效处理微量砷至2 μg/L以下，满足世界卫生组织饮用水标准(10 μg/L以下)。通过选择性实验，发现CNTs-X@Fe3O4电极对砷保持了特定的吸附。此外，电吸附和化学吸附相结合有效地产生了更高的吸附容量、更快的吸附速率和高选择性。因此，EPD制备的电极在CDI除砷中具有很大的应用前景。

地下水砷污染问题已在世界范围内蔓延。世界上许多国家和地区都存在不同程度的砷污染，危害着人类的健康。长期饮用含砷水会导致糖尿病、肝损害、肝硬化甚至癌症等恶性疾病。为此，中国政府于2006年将饮用水中砷的浓度标准调整为10 μg/L以下。因此，从人类健康的角度来看，从地下水中去除砷具有实际意义。

解决地下水砷污染的传统方法有沉淀法、电解法、离子交换法和膜分离法。然而，这些常规方法存在二次污染、运行成本高、再生复杂、运行维护困难等问题，难以大规模推广。吸附法具有操作简单、可再生回收、低污染等优点，是目前应用最广泛的除砷方法。许多吸附剂已被用于修复砷污染，如活性炭、壳聚糖和铁矿物。地下水中砷一般以五价或三价形态存在。As (V)一般以HAsO₄^2-的形式存在，而H₃AsO₃是地下水中As (III)的主要形式。与As (V)相比，这些材料在去除未带电的As (III)方面的效果通常较差。同时，这些材料一般用于去除高浓度砷(>10 mg/L)，出水浓度一般高于1 mg/L，而地下水中砷污染物的实际浓度一般在10 ~ 1 mg/L之间。

电容去离子(Capacitive deionization, CDI)是一种较新的分离方法，可以有效分离水中的微量溶解离子或带电目标污染物。CDI的工作原理是施加外加电压，使溶液中的离子向带相反电荷的电极移动，并将其储存在双电层中目前，电极材料被认为是影响CDI系统性能的最重要因素。而碳材料是CDI系统中常用的电极材料。其中，碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)由于其优异的结构和组成特性，如合理的孔隙结构、强导电性和优良的可回收性，已被成功引入CDI体系。此外，CNTs独特的中空结构和网状结构有利于离子的扩散和迁移。然而，碳纳米管之间存在强烈的范德华相互作用，导致碳纳米管聚集成束，难以在水中分散。因此，需要对CNTs电极材料进行改性。目前常用的方法是接枝一些亲水性官能团(-COOH、-SO₃H和-PO₃H₂)来增加润湿性，从而提高吸附能力。例如，Yang和Zou用磺酸基团接枝CNTs，减少了CNTs的团聚，提高了电极的润湿性。另一种修饰方法是与外层d轨道携带大量电子的过渡金属氧化物复合，可以改善CNTs的电化学性能。近年来，掺杂金属氧化物的碳纳米管，如CNTs@TiO2和CNTs@MnO2被用作CDI技术的电极材料。

Fe3O4是另一种环境友好、化学性质稳定、对砷亲和力高的过渡金属氧化物材料。因此，通过接枝亲水性官能团和Fe3O4，合成了一系列具有多孔结构的CNTs复合材料，可以提高CNTs的亲水性和电化学性能。

除电极材料外，电极制备工艺对CDI的性能也有重要影响。一般来说，电极材料主要以粉末形式存在，因此电极的制备需要一个必不可少的浆料铸造工艺。简而言之，电极材料需要与一定比例的粘结剂混合，才能粘附在集流器上。然而，在电极上使用粘合剂不仅不可避免地堵塞了碳材料的孔隙，而且还降低了电极的导电性。

此外，粘合剂的疏水性也降低了电极的润湿性。因此，无粘结剂电极的设计对CDI的未来应用至关重要。电泳沉积(EPD)源于电镀和涂料，是一种经济的涂料制备技术。EPD工艺利用直流电场将带电荷官能团的悬浮液沉积在集电极上，形成无粘结剂的电极。EPD方法具有分布均匀、填充密度好、沉积速度快、集电极形状限制小等独特优势。因此，我们采用EPD技术制备无粘结剂的低电荷输运电阻电极，以改善砷的吸附行为。

在此，我们制备了功能化CNTs@Fe3O4，并通过EPD将这些材料沉积在集流器上。随后，为了寻找更好的去除地下水中微量砷的吸附条件，研究了不同因素对砷吸附效率的影响。通过充电效率和循环利用实验，考察了CDI电极的性能和吸附稳定性。此外，还进行了选择性实验，考察了不同阴离子对砷的去除效果。本研究证实了EPD制备的CNTs-X@Fe3O4电极可有效去除复杂地下水系统中的微量砷。

材料和电极制备：

先分别向碳纳米管中引入亲水性官能团-COOH、-SO₃H和-PO₃H₂制备功能化碳纳米管，分别记为CNTs-C、CNTs-S、CNTs-P；再引入Fe3O4得到纳米复合材料CNTs-C@Fe3O4、CNTs-S@Fe3O4和CNTs-P@Fe3O4。

使用电泳沉积(EPD)技术将CNTs和CNTs-X@Fe3O4沉积在石墨纸上，电极在石墨纸上的干重约为0.1 g。

材料表征：

SEM：

利用扫描电镜对材料的表面形貌和结构进行了观察：从图b中可以看到CNTs材料之间的相互交织更加紧密，这与CNTs的高表面能和CNTs之间的范德华力有关。从图b中可以观察到共沉淀法制备的Fe3O4的团聚现象。图(c-e)显示了负载Fe3O4纳米材料的功能化CNTs的SEM形貌，可以看出，团聚现象得到了缓解，Fe3O4呈球形颗粒状态，分布在功能化CNTs表面。

The SEM images of (a) CNTs, (b) Fe₃O₄, (c) CNT_S-C@Fe₃O₄, (d) CNT_S-S@Fe₃O₄ and (e) CNT_S-P@Fe₃O_4.

XRD:

XRD图显示了纯CNTs和CNTs-X@Fe3O4纳米复合材料的结晶性。在25.9°处只观察到一个尖峰，对应于CNTs的XRD图中(002)的晶体表面。然而，XRD表征图在30.5、36、43.5、53.8、57.5和63.1处显示出6个衍射峰。根据标准卡片(JCPDS 88-0315)中的数据，这些峰分别对应于(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)的晶体表面，可归属于Fe3O4。衍射峰清晰，表明制备的Fe3O4纳米材料具有良好的结晶度。XRD衍射峰无明显变化，表明Fe3O4与功能化CNTs结合良好。

材料亲水性：

通过接触角试验研究材料的润湿性，可以从图a中看到CNTs的初始接触角大于其他材料，这说明引入官能团增加了亲水性。良好的亲水性促进了离子在溶液中的扩散和迁移，提高了离子的传输速率和吸附效率。其中CNTs-S@Fe3O4的接触角最小，亲水性最好。这可能是由于-SO₃H基团的极性比其他基团更好，从而提高了润湿能力，从而有利于离子的吸附。

CNTs和CNTs-X@Fe3O4的电化学特性：

通过计算得到的CNTsC@Fe3O4、CNTs-P@Fe3O4和CNTs-S@Fe3O4的比容分别为252.5、271.7和286.9F g^-1，明显大于CNTs的比容(35.74F g^-1)。CNTs-X@Fe3O4复合材料的比电容是原始CNTs的7倍以上。很明显，CNTs-X@Fe3O4纳米复合材料的电荷存储行为是由CNTs和Fe3O4之间的协同作用造成的。此外，CNTs-X@Fe3O4的电容差异可归因于含氧基团，其中-SO₃H基团为离子进入孔隙提供了快速途径，从而提高了电容。

通过EIS曲线计算得到CNTs-C@Fe3O4、CNTs-S@Fe3O4和CNTs-P@Fe3O4的电荷传递电阻(Rct)分别为18.8、18.3和20.6 Ω。CNTs-S@Fe3O4的电荷转移电阻更小，线性梯度更陡，表明其具有更好的电化学性能。

CDI除砷效果的影响因素：

①电压：

以0.1 mg/L的浓度进行As (V)和As (III)的去除实验。

吸附容量强烈依赖于电压的大小，并随着电极电压的增加而增加(a-b)。砷去除率的显著增加可归因于电极材料与砷之间的静电吸引力增加，随着电压的增加产生更多的电荷。

②流量：

随着流量的增加，CDI对As (V)和As (III)的吸附量略有下降(c-d)。这种轻微的下降可能是由于离子在形成稳定的EDL之前被冲走了。

③初始pH值：

初始pH值会影响电极材料的活性位点和砷离子的形态。从图e可以看到pH对CNTs、CNTs-C@Fe3O4、CNTs-S@Fe3O4和CNTs-P@Fe3O4电极对As (V)的吸附能力没有明显影响。

④浓度：

随着砷初始浓度的增加，CNTs、CNTs-C@Fe3O4、CNTs-S@Fe3O4和CNTs-P@Fe3O4电极的吸附能力增加。其原因是初始浓度越高，电极材料与砷接触的可能性越大。

此外，在各种因素下，均能看到CNTs-X@Fe3O4电极对砷的吸附能力比CNTs电极更高；且在CNTs-X@Fe3O4中，CNTs-S@Fe3O4电极因具有较好的亲水性、较好的比电容和较低的Rct，具有吸附容量更高。

阴离子共存时的除砷性能：

地下水系统的组成是复杂的。除目标离子外，还存在大量共存离子，其中一些离子会干扰吸附过程。

随着共存阴离子浓度的增加，碳纳米管电极对砷的去除效果明显下降。这是由于CDI中多孔碳吸附离子的顺序主要受离子初始浓度、价态和水化半径的影响。阳极与共存阴离子的竞争性吸附导致碳纳米管电极的除砷效率较差。

a) CNTs， (b) CNTs-C@Fe3O4， (c) CNTsS@Fe3O4和(d) CNTs-P@Fe3O4。施加电压1.2 V，流速10 mL/min, pH 7。紫色:无共存阴离子，红色:共存阴离子浓度0.5 mg/L，蓝色:共存阴离子浓度为5 mg/L，绿色:共存阴离子浓度为50 mg/L。

吸附机制：

从吸附As (III)后的电极的XPS图看，As (V)-O峰的存在表明部分As (III)在吸附过程中被氧化为As (V)，As (V)的峰面积大于As (III)的峰面积，这可能是由于溶液中的大部分As (III)在1.2 V时被氧化为As (V)，之后As (V)被阳极吸收。

高分辨光谱中Fe-O基团的比例从62.2%下降到48.2%和53.8%。这一现象充分证明吸附是基于砷取代Fe-OH基团，吸附砷后，As (III)和As (V)出现与As-O相关的新峰。

在砷被吸附之前，fe2p在710 eV和723 eV附近出现两个峰，表明铁氧化物的形成。吸附完成后，两个峰的结合能略有移位，表明Fe3O4与砷之间可能形成Fe-O-As配合物。

为了验证反应机理，对吸附过程中pH值的变化进行了监测。在CNTs电极CDI体系对砷的吸附过程中，溶液pH基本保持稳定。这种现象的发生可能是因为法拉第电化学反应(如水解和氧化还原反应)不显著。CNTs-X@Fe3O4电极体系的pH在吸附砷的过程中，在60 min前呈现先降低后升高的趋势。这种变化可能是由于Fe₃O₄和砷在配合物形成过程中产生了大量的H⁺。值得注意的是，pH最终保持在7左右，可能是由于H⁺迁移到阴极然后被捕获。

简而言之，CNTs电极对砷的吸附机制为静电吸引，而CNTs-X@Fe3O4电极对砷的吸附涉及静电吸引和化学配位机制。

CNTsX@Fe3O4电极去除As(V)的过程，可分为两部分。一部分储存在EDL中，另一部分与Fe3O4配合。

CNTs-X@Fe3O4电极对As(III)的去除可分为三部分，(i)一部分在电场作用下氧化为As(V)。(ii)As(III)与Fe3O4配位。(iii)pH>9的H₂AsO^3-储存在EDL中。

本文采用EPD法制备了CNTs-X@Fe3O4复合材料的无粘结剂电极，并对其除砷性能进行了研究。

砷的吸附能力与外加电压和流量有很大关系。

CNTsS@Fe3O4电极的最高吸附容量归因于其较高的电容、增强的电极润湿性和Fe3O4对砷的亲和力。

微量砷可有效处理至2 ppb以下，满足世卫组织饮用水标准(低于10 ppb)。

硫酸盐和磷酸盐的存在降低了CNTs-X@Fe3O4电极的除砷效率。然而，单价阴离子(Cl, F^-和HCO3^-)的存在对砷的去除效率可以忽略不计。

CNTs-X@Fe3O4电极在去除地下水中微量砷方面具有应用前景，EPD电极制备复合材料使CDI具有更大的应用前景。

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