南京工业大学刘晓静&陈宇辉Small:溴促进串联催化实现CO2还原C2+产物82.7%法拉第效率

通讯作者

刘晓静（南京工业大学）

陈宇辉（南京工业大学）

研究背景

电催化CO2还原反应是将温室气体二氧化碳转化为高附加值多碳化学品和燃料的有效途径。然而，该反应面临产物分布多样、选择性低、能量效率低等挑战。铜基催化剂因其固有的C-C偶联能力而成为从CO2RR生产C2+产物的主要候选材料。尽管通过晶面工程、掺杂、组分控制和氧化态调控等方法对铜催化剂进行了大量研究，但由于复杂的多电子/质子转移步骤和缓慢的C-C偶联动力学，实现高活性和高选择性仍然具有挑战性。串联催化通过将Cu与*CO弱吸附金属（如Au、Ag、Zn等）配对，可以富集活性位点，Ag提供*CO溢流到相邻Cu位点，被认为可以增强偶联概率。然而，催化剂设计主要关注提高局部*CO浓度，忽视了其他氢化*CHO物种，特别是对于不对称偶联。因此，调控Ag-Cu串联催化剂表面各种关键中间体的覆盖率对于二聚化至关重要。

痛点问题

1. C-C偶联动力学缓慢，难以实现高选择性C2+产物生成

2. *CO中间体覆盖率不足，影响偶联效率和产物选择性

3. 吸附中间体之间的竞争平衡难以调控，产物分布复杂

4. 传统串联催化主要关注*CO浓度提升，忽视*CHO等氢化物种的作用

5. 卤素修饰策略主要集中于单一Cu催化剂，在串联催化体系中应用研究有限

核心发现

1. 设计了溴介导的Ag-Cu异质串联催化剂Ag/AgBr/Cu2O，实现了协同催化效应

2. 在-1.0 V vs. RHE下实现了82.7%的C2+法拉第效率，其中C2H4占32.6%，C2H5OH占33.8%

3. 在-1.3 V vs. RHE下实现了168.2 mA⋅cm−2的C2+部分电流密度

4. Ag作为*CO储库提升*CO覆盖率，Br促进氢化生成*CHO物种，实现协同偶联

5. 原位FTIR证实催化剂表面同时维持高*CO和*CHO覆盖率，实现最优平衡

6. DFT计算揭示*CO-*CHO偶联路径能量上更有利，C-C形成能垒更低

7. 催化剂在360分钟稳定性测试中保持FEC2+>60%，展现良好耐久性

图文解析

图1：催化剂合成与结构表征

1. 采用湿化学法合成Ag/AgBr/Cu2O催化剂，使用CTAB囊泡作为软模板

2. XRD图谱显示催化剂具有Cu2O的(111)和(200)晶面特征峰，以及Ag的(111)和(200)晶面峰

3. 在30.96°观察到AgBr的(200)晶面特征峰，证实AgBr的成功形成

4. TEM图像显示Ag纳米颗粒（约40 nm）均匀锚定在Cu2O球体表面，形成异质结构

5. HRTEM测量晶面间距：Ag(111)为0.236 nm，AgBr(111)为0.333 nm，Cu2O(200)为0.214 nm

6. EDS元素映射显示Ag和Cu元素空间分离，Ag和Br在整个结构中重叠分布

图2：XPS表面化学状态分析

1. Cu 2p光谱显示Cu 2p3/2和Cu 2p1/2峰分别位于932.4和952.1 eV，表明存在Cu0/Cu+物种

2. Cu LMM俄歇电子谱清晰区分表面铜物种，证实Ag/AgBr/Cu2O-1中Cu+的存在

3. Ag 3d光谱显示Ag(I) 3d5/2和3d3/2峰分别位于367.0和372.9 eV，证实AgBr形成

4. Br 3d光谱在68.1和69.1 eV处观察到Br 3d5/2和Br 3d3/2峰，仅在Ag/AgBr/Cu2O-1中出现

5. Cu 2p3/2峰从纯Cu2O的932.27 eV移动到Ag/AgBr/Cu2O-1的932.32 eV，表明电子转移

6. Ag 3d5/2峰向低结合能方向移动，证实Cu向Ag的电子转移，由Ag-Cu耦合相互作用驱动

图3：CO2RR电催化性能评估

1. 在-0.8至-1.4 V vs. RHE电位范围内，C2+法拉第效率顺序为Ag/AgBr/Cu2O-1 > pm-Ag/Cu2O > Cu2O

2. 在-1.0 V vs. RHE下，Ag/AgBr/Cu2O-1实现最优FEC2+为82.7%，高于pm-Ag/Cu2O(60.7%)和Cu2O(63.3%)

3. C2H4和C2H5OH分别占32.6%和33.8%，是多碳产物的主要组分

4. 在-1.3 V vs. RHE下实现最大C2+部分电流密度168.2 mA⋅cm−2

5. 在整个电位范围内，Ag/AgBr/Cu2O-1的FEC2+/FEC1比值最高，证实协同效应促进偶联路径

6. 电化学活性表面积测试显示Ag/AgBr/Cu2O-1的双层电容为1165 µF cm−2，高于其他对照样品

7. 在-1.0 V下进行360分钟稳定性测试，电流密度无明显衰减，FEC2+保持在60%以上

图4：催化剂结构演变研究

1. ex situ Cu LMM俄歇谱显示随着电解时间延长，Cu(I)峰强度逐渐降低并向低结合能移动

2. Cu(0)峰强度增加，表明CO2RR过程中Cu2O逐渐还原为金属Cu

3. Ag 3d XPS光谱显示Ag(I)峰强度减弱，可能与AgBr相的还原有关

4. XRD表征显示AgBr特征峰随电解时间延长逐渐消失，Cu峰出现并增强

5. 溴离子主要从AgBr体相逐渐浸出到电解液中

6. TEM显示30分钟电解后催化剂发生形貌转变，形成团聚颗粒，归因于CO2RR过程中的原位动态重构

图5：原位FTIR机理研究

1. 所有催化剂在2360 cm−1处显示*CO2峰，在2070和2090 cm−1之间显示*CO峰

2. Ag/AgBr/Cu2O-1的*CO峰强度显著高于pm-Ag/Cu2O和Cu2O，表明更高的*CO覆盖率

3. 在相同电位范围内，pm-Ag/Cu2O的*CO峰强度较低，表明其结合能较低

4. *CHO峰分析显示Ag/AgBr/Cu2O-1在整个电位范围内维持更高的*CHO覆盖率

5. 高*CO和*CHO覆盖率与增强的FEC2+一致，表明两种中间体对C-C偶联的重要性

6. DFT计算证实*CO-*CHO偶联路径（通过*OCCHO中间体）能量上更有利，C-C形成能垒更低

7. 提出的反应机理：Ag提供*CO储库，Br促进氢化生成*CHO，两者协同促进不对称C-C偶联

原文链接

https://doi.org/10.1002/smll.73300