第一作者：Ran Yin

通讯作者：Ran Yin、Jing Zhao

第一单位：南京大学环境学院

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.3c09120

（1）在联合国可持续发展目标和碳中和的背景下，提高自由基产率以降低实现目标清除水中微污染物所需的紫外荧光量，将使基于紫外的高级氧化工艺（AOP）的能耗降低。

（2）我们在本文中证明，将紫外线辐射源从传统的 254 纳米低压紫外线（UV₂₅₄）转换为新兴的 222 纳米远紫外线（UV₂₂₂）后，紫外线/过氧化二硫酸盐（UV/PDS）AOP 中基于通量的 HO^- 浓度在去离子水、自来水和地表水中分别增加了 6.40 倍、2.89 倍和 6.00 倍，基于通量的 SO₄^-浓度也分别增加了 5.06 倍、5.81 倍和 55.47 倍。

（3）利用动力学模型证实了自由基生成的增强。根据预测，UV₂₂₂/PDS AOP 在地表水中对 16 种微污染物的伪一阶降解速率常数是 UV₂₅₄/PDS AOP 的 1.94-13.71 倍。在测试的水基质成分中，氯化物和硝酸盐降低了 UV₂₂₂/PDS AOP 的 SO₄^-浓度，但增加了 HO^-浓度。与 UV₂₅₄/PDS AOP 相比，UV₂₂₂/PDS AOP 降低了碳质消毒副产物（DBPs）的形成潜能，但增加了氮质消毒副产物（DBPs）的形成潜能。

Graphical abstract

微污染物（如杀虫剂、干扰内分泌的化合物和药物）在自然水体和工程水体中越来越多地被发现，并在水的使用/消费过程中对人类健康构成威胁。它们的存在主要是因为传统的水和废水处理工艺对它们的去除效果不佳。基于紫外线的高级氧化工艺（UV-AOPs）将紫外线辐照与氧化剂前体（如H₂O₂）结合在一起，生成活性物种，是去除饮用水中微污染物的有前途的替代方法。与紫外线/H₂O₂AOP 相比，紫外线/过氧化二硫酸盐（UV/PDS）AOP 具有以下几个优点： 1) 它同时产生羟基自由基 (HO^-) 和硫酸根自由基 (SO₄^--)，两者在降解微污染物方面互为补充；2)SO₄^--的寿命更长（半衰期为 30-40 μs），氧化还原电位更高（2.5-3.1 V），对微污染物的反应活性和选择性也高于HO^-。基于这些优点，在过去的几十年中，UV/PDS AOP 在工作台和中试规模上得到了广泛的研究。

迄今为止，文献中报道的紫外线/PDS AOP 主要由低压汞灯驱动，其峰值发射波长约为 254 纳米（UV₂₅₄）。然而，PDS 在 254 纳米波长处的摩尔吸收系数较低（16.6 M^-1 s^-1），因此，使用 UV₂₅₄/PDS AOP 降解微污染物时，自由基产率较低，需要更多的能量/光。准分子灯（如氯化氪灯）发出的远紫外光的峰值发射波长约为 222 nm（UV₂₂₂），已成为 UV₂₅₄ 的替代品，用于驱动 UV-AOPs 很有前途。据报道，氧化剂前体（如 H₂O₂、氯、和硝酸盐）在 222 纳米波长处的摩尔吸收系数或量子产率远高于 254 纳米波长处的摩尔吸收系数或量子产率，并且在 UV₂₂₂ 驱动的 AOP 中比 UV₂₅₄ 驱动的 AOP 产生更高的自由基产率。PDS 在 222 纳米的摩尔吸收系数（146.9 M^-1 cm^-1）也比在 254 纳米的摩尔吸收系数（16.6 M^-1 cm^-1）高 8.8 倍。PDS 在 222 纳米波段的量子产率也可能高于 254 纳米波段，因为 222 纳米波段的光子能量（539 千焦-爱因斯坦-1）是 254 纳米波段（471 kJ einstein^–1）的 1.14 倍。因此，我们推测 UV₂₂₂/PDS AOP 的自由基产量将高于 UV₂₅₄/PDS AOP。有几项研究报告了去离子水中少数污染物（两种染料、硫氰酸盐、双酚 A、莠去津和头孢曲松）在使用 UV₂₂₂ 和 PDS 的 AOP 中的降解情况。一些研究表明，通过将波长从 254 纳米切换到 222 纳米，UV/PDS AOP 的性能得到了增强。但是，由于没有对导致性能增强的基本原理和自由基产率进行探讨，因此无法解释性能增强的原因。由于没有对 UV₂₂₂/PDS AOP 和 UV₂₅₄/PDS AOP 中的 HO^- 和 SO₄^- 的浓度进行量化和比较，以前的研究结果也仅限于测试的三种微污染物（双酚 A、阿特拉津和头孢曲松）。UV₂₂₂/PDS AOP 在降解许多具有多种结构特征的新兴污染物时是否会超越 UV₂₅₄/PDS AOP 仍是未知数，需要通过测试或建模来确定。

由于测试各种污染物需要大量的实验室工作，现实中也不可能做到，因此利用化学动力学模型进行建模，为预测不同环境和操作条件下 UV₂₂₂/PDS AOP 中自由基浓度和微污染物降解情况提供了一种可行的策略，因为文献中已经报道了许多微污染物在 HO 和 SO₄^--驱动的 AOP 中降解的速率常数。然而，文献中并没有这样的模型，还有一些关键参数（如 222 纳米波长下 PDS 光解的先天量子产率）有待确定，因此该模型仍有待开发。此外，由于之前的研究是在去离子水中进行的，因此还不清楚真实水中的基质成分（如阴离子和溶解有机物 (DOM)）如何影响 UV₂₂₂/PDS AOP 的自由基生成和微污染物降解。

据报道，UV₂₂₂/PDS AOP 中的自由基浓度会受到某些基质成分的影响。碳酸根（CO₃^-）和硝酸根（NO₃^-）在 254 纳米波长下几乎不吸收光，但在 222 纳米波长下有相对较高的吸收率（CO₃^-和 NO₃^-在 222 纳米波长下的摩尔吸收系数分别为 42.3 和 2747 M^-1 cm^-1），这表明这些阴离子对 UV₂₂₂/PDS AOP 的光屏蔽作用要强于 UV₂₅₄/PDS AOP。已知溶解有机物 (DOM)、氯化物 (Cl^-) 和碳酸氢盐 (HCO₃^-) 可清除 UV/PDS AOP 中的 HO^- 和 SO₄^--。另一方面，NO₃^- 和 DOM 分别在 222 纳米和 254 纳米波长下的紫外线光解作用可产生自由基（如 HO^- 和其它活性物种），有助于微污染物的降解。例如，NO₃^- 在 222 纳米波段的摩尔吸收系数比 254 纳米波段高得多（2747 对 3.0 M^-1 cm^-1），在紫外线 222 波段产生的 HO^- 浓度比 254 纳米波段高。因此，硝酸盐、DOM 和其他基质成分在 222 纳米波长下的独特光化学作用预计将导致基质成分对 UV₂₂₂/PDS AOP 的复杂影响，而这些影响仍有待阐明。在现实世界的饮用水处理实践中，紫外线/PDS AOP 很可能是在加入氯进行二次消毒（残留保护）之前实施的。目前仍不清楚 UV₂₂₂/PDS AOP 如何改变 DOM 的特性，以及如何影响处理后水中消毒副产物 (DBP) 的形成潜力。与副产品相关的毒性仍有待探索。

为了填补上述知识空白，我们通过实验测定了在合成水和真水中使用 UV₂₂₂/PDS AOP 所产生的自由基浓度。我们将这些值与 UV₂₅₄/PDS AOP 得出的值进行了比较。我们确定了量子产率，并构建了一个动力学模型，用于估算 UV₂₂₂/PDS AOP 中自由基的生成和微污染物的降解。然后，我们预测了 UV₂₂₂/PDS AOP 在实际地表水环境中对 16 种不同化学结构的微污染物的降解速率常数。我们评估了 pH 值、DOM、HCO₃^-、Cl^- 和 NO₃^- 对 UV₂₂₂/PDS AOP 中自由基生成的影响。我们还评估了经 UV₂₂₂/PDS AOP 处理的地表水与经 UV₂₅₄/PDS AOP 处理的地表水相比，DBPs 的形成潜力以及相应的毒性增量。