南京理工大学郝青丽教授团队 ASS:用于高性能非对称超级电容器的空心立方结构Ce掺杂Co-Ni氧化物纳米笼的表面设计和合成

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第一作者：  高海文  

通讯作者：  郝青丽   

通讯单位：南京理工大学  

论文DOI：10.1016/j.apsusc.2022.156132

研究背景

面对日益增长的能源需求和严重的环境问题，迫切需要开发新的能源和储能设备。超级电容器作为一种新型储能设备，因其成本低、充放电快、功率密度高、安全性好、工作温度宽等优点，在诸多等领域得到了广泛应用。

多组分过渡金属氧化物纳米材料由于其不同的价态和复杂的物理和化学结构而表现出良好的电化学特性。但由于导电率低、结构稳定性差，这些材料也存在一些缺点，如速率性能低和循环稳定性差。面对这些问题，研究人员通过掺杂、制造氧空位和复合来调节电子构型等物理和化学结构，从而为电极材料创建高活性位点、快速电子转移路径和短离子扩散通道，从而提高电极材料的电化学性能。由于在实际测试中，电极材料的比电容无法达到理论比电容，因此有必要设计电极材料的最佳微观结构并优化实验条件，以提高电极材料的比电容。另外，掺杂等使多材料复合的组合方法可以成为提高电极材料电化学性能、补偿材料间缺陷从而实现协同效应的有力策略。

铈是一种重要的稀土元素，广泛用于电池、传感器和催化。铈的三价和四价氧化态之间可以灵活过渡，这有效缓解了氧离子交换，铈还可以与其他底物产生强烈的电子相互作用。研究表明，CeO_y可以干扰钴物种的电子结构。因此，掺杂铈元素可以调节材料的电子结构，从而提高材料的电导率，进而制备出优异的电极材料。

研究表明分层材料继承了基本结构单元的优异物理和化学性质，并彼此具有良好的协同效应，从而增强了其电化学性质。因此由多孔纳米结构单元（纳米颗粒、纳米片、纳米线等）组成的多层电极材料引起了研究人员的兴趣。大量研究发现，纳米片是具有高比表面积和高空隙率的良好结构单元，为电子转移和离子传输提供了丰富的路径。因此，纳米片通常表现出良好的循环稳定性和高比电容。此外，具有中空结构的纳米材料具有高渗透性、大比表面积、优异的承载能力和良好的应变能力，从而成为电极材料研究的重点。因此，期望通过适当地构建纳米片可以有效地改善材料的电化学性能。

内容简介

通过铈掺杂制备的NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼可以调节复合材料的电子结构，从而降低材料的阻抗。由此产生的氧空位还进一步提高了整体材料的电化学性能。同时，NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼具有更高的工作电压窗口（0.5V）；多层级结构表现出更好的异质特性；三维空心纳米笼介孔材料具有更大的比表面积，表现出更多的活性位点，进而可以充分与电解液接触，充分进行电化学反应。因此，本研究制备的复合电极材料为制备高性能电极材料提供了可能性。

本文提出了一种制备空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼的简单方法。首先，合成了Cu₂O纳米立方体，然后加入硫代硫酸盐以及Ni²⁺、Co²⁺和Ce³⁺离子进行配位蚀刻，从而获得空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼。结构表征发现，在中空纳米笼的表面生长了许多纳米片，这大大增加了材料的比表面积和活性位点。同时，电化学测试结果表明，在1 A/g的电流密度下，空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼电极具有高达1976 F/g的比电容。

这些结果表明，空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼的优异电化学性能是由于材料之间的独特结构和协同效应。此外，以空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼电极为阴极、活性炭为阳极制备的NiCo₂O_x/CeO_y//AC非对称超级电容器表现出高的能量密度（37.1 Wh/kg）以及长的循环寿命（10000次循环后电容保留率为91.5 %）。这表明空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼作为超级电容器的电极材料具有潜在的应用价值。

图文导读

(1)空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼电极材料的制备

图1显示了空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼的合成过程。首先，在室温下通过氧化还原反应制备了Cu₂O纳米立方体。然后，通过皮尔逊硬软酸碱（HSAB）理论、铈掺杂和煅烧获得了空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼。根据HSAB的原理，软碱可以与软酸形成稳定的配合物，而硬碱更容易与硬酸结合。因此，软碱配体（S₂O₃^2-）比硬碱（Cl^-、NH₃等）更合适，因为Cu₂O中的Cu⁺具有软酸性能。因此，设计了空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼的合成策略。

图1.中空立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼制备工艺示意图。

(2)空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼电极材料的形貌结构表征

为了获得纳米复合材料的晶体结构，对合成材料进行了XRD测试，如图2所示。结果显示，所有合成的空心纳米笼均为无定形态，这是因为反应在室温下进行，并且在材料制备过程中合成速度非常快。同时，在纳米材料的合成过程中会发生阴离子嵌入，从而导致结晶弱。另外，NiO（JCPDS no.47-1049）、Co₂O₃（JCPDSNo.02-0770）、Co₃O₄（JCPDSNO.78-1970）、Ce₂O₃（JCPDNo.44-1086）和CeO₂（JCPDSNo.04-0593）相的衍射峰较弱，进一步表明所制的电极材料具有较差的晶形。

图2.（a）空心立方NiCo₂O_x、NiCo₂O_x/CeO_y、ZnCo₂O_x/CeO_y和MnCo₂O_x/CeO_y纳米笼的XRD谱图。(b)空心立方NiCo₂O_x、NiCo₂O_x/CeO_y的XRD图谱和标准卡片。

图3和图4是空心立方NiCo₂O_x、NiCo₂O_x/CeO_y、ZnCo₂O_x/CeO_y和MnCo₂O_x/CeO_y纳米笼的SEM和TEM表征图。通过SEM图形可以发现，所有材料均保持了Cu₂O模板的立方结构，并且表面生长着纳米片。其中，空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼的表面具有更小的纳米片（即密度大），致使产生更多的活性位点。这归因于铈的掺杂进一步改变了反应过程中的离子复合，从而产生了更精细的纳米片结构。另外，通过TEM图像可以发现，所有材料均为空心结构，在纳米笼表面生长着很明显的纳米片。其中，空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼的壳厚度相对较薄，这在一定程度上有利于离子转移。这种具有多级结构的材料大大提高比表面积和孔隙率，这可以为电子和离子的转移提供更多的反应途径，并促进电解质与材料之间的充分接触，从而改善材料的电化学性能。

图3.空心立方(a, e)NiCo₂O_x，(b, f)NiCo₂O_x/CeO_y，(c, g)ZnCo₂O_x/CeO_y和(d, h)MnCo₂O_x/CeO_y纳米笼低倍和高倍SEM图像。

图4.空心立方(a, e)NiCo₂O_x，(b, f)NiCo₂O_x/CeO_y，(c, g)ZnCo₂O_x/CeO_y和(d, h)MnCo₂O_x/CeO_y纳米笼TEM图像。

为了研究材料表面的元素组成、能态分布和原子价态，对空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼进行了XPS测试，如图5所示。图中显示，空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼由Ni、Co、Ce、O和S元素组成。同时，Co²⁺和Co³⁺均存在于材料中，这与XRD测试结果一致。另外，O 1s高分辨图谱可以发现空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼具有比空心立方NiCo₂O_x纳米笼更多的氧空位，表明铈的添加促进了氧空位的形成。氧空位可以优化电解液在电极表面的吸附能，从而降低反应能垒，促进分子活化，与活性金属位点协同作用。另外，氧空位能促进激子向载流子的转变，加速表面还原半反应，促进载流子的分离。

图5.NiCo₂O_x/CeO_y的XPS光谱：（a）全谱扫描，高分辨扫描谱（b）Ni 2p峰、（c）Co 2p峰、（d）Ce 3d峰、（e）O 1s峰（NiCo₂O_x和NiCo₂O_x/CeO_y）和（f）S 2p峰（插图：宽谱）。

(3)空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼电极材料的电化学性能研究

为了获得制备材料的准确电化学性能数据，在三电极系统中对材料进行了CV、GCD和EIS测试，如图6所示。图中显示在同等扫描速度下，空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼电极的CV曲线积分面积最大，而泡沫镍的CV曲线积分面积最小（即对总电容的贡献可以忽略不计），表明空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼电极具有最大的比容量。在进一步的研究中也可以发现，该材料在GCD测试中具有很长的放电时间，这与CV测试的结论一致，其超高的比电容归因于铈的掺杂降低了材料反应所需的能量势垒。同时通过分析，可以知道该材料的比电容由两部分构成：电容贡献和扩散贡献。随着扫描速度的增加，电容贡献逐渐占据主导（电容来自表面电荷的物理吸附过程）。另外，煅烧温度也是影响电极材料电化学性能的重要因素，结果表明350℃下制备的复合电极材料具有更好的电化学性能。速率性能分析、EIS测试以及长循环测试结果显示，空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼电极材料均表现出极佳的电化学性能。这主要归因于材料表面上的自组装纳米片形成的独特的多级结构，这减轻了体积膨胀引起的电容下降，提高了活性材料的利用率，有效地抵抗了电化学过程中的结构收缩和膨胀。

图6.空心立方NiCo₂O_x、NiCo₂O_x/CeO_y、ZnCo₂O_x/CeO_y、MnCo₂O_x/CeO_y纳米笼和NF的电化学性能。(a)CV测试。(b)GCD测试。(c)空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼阳极和阴极峰值电流密度的b值。(d)空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼的电容贡献率。(e)空心立方NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼不同煅烧温度下的GCD测试。(f)比电容随不同电流密度的变化。(g)奈奎斯特阻抗图。(h)循环稳定性测试。

(4)NiCo₂O_x/CeO_y//AC非对称超级电容器的电化学性能研究

图7是两电极体系下，NiCo₂O_x/CeO_y//AC非对称超级电容器的电化学性能测试。图中显示，该器件的CV曲线是一个相对规则的矩形，表明该器件具有良好的电化学可逆性。在不同电流密度下能很好地充放电，同时在不同电压下进行CV和GCD测试可以发现，测试曲线都能很好地拟合在一起，进一步表明该器件具有宽的工作电位窗口和良好的工作稳定性。另外，速率性能（54.5 %）、能量密度和（37.1 Wh/kg）长循环测试（10000次循环后仍具有91 %的初始电容）均表现出良好的电化学性能。以上结果表明该非对称超级电容器具有良好的循环稳定性和巨大的应用价值。这归功于多层结构设计，独特的空心结构以及良好的导电性，从而减轻了结构的收缩和膨胀。在对该器件充电后，成功点亮了各种发光二极管（LED），如图8所示。综上所述，NiCo₂O_x/CeO_y//AC非对称超级电容器在实际应用中具有潜在的实用价值，为开发高性能超级电容器提供了参考。

图7.NiCo₂O_x/CeO_y//AC非对称超级电容器：(a)同一扫描速度时的CV测试，（b）不同扫描速度时的CV测试，(c)不同电流密度时的GCD测试，(d)同一扫描速度且不同电压时的CV测试，(e)同一电流密度且不同电压时的GCD测试，(f)比电容随不同电流密度的变化。

图8.NiCo₂O_x/CeO_y//AC非对称超级电容器(a)Ragone图，(b)循环稳定性测试。(c-h)点亮LED灯。

总结与展望 

利用硬软酸碱理论（Hard-Soft-Acid-Base theory），通过配位蚀刻和优化反应条件，并借助模板法，成功地合成了具有空心立方结构的NiCo₂O_x/CeO_y纳米笼。这种独特的合成路线显示了在室温下制备纳米笼的可行性。其高的比电容、好的循环稳定性，高的速率性能，以及高的能量密度和功率密度为在纳米尺度上制备合理的空心纳米笼材料提供了可行的途径，并为纳米笼材料在超级电容器中的潜在应用提供了可能。

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.156132