南京邮电大学黄维士、李巍、陶冶《‌Chemistry of Materials》|多共振热激活延迟荧光共聚物闪烁体用于高效X射线成像

当前亟需高效、柔韧且可溶液加工的有机聚合物闪烁体以满足多样化应用需求。然而传统有机闪烁体在激子利用率和X射线吸收能力方面存在固有局限。本研究通过简便的自由基共聚反应，将多共振热激活延迟荧光发射体共价整合至溴功能化共聚物基质中，提出了一种高性能聚合物闪烁体的设计策略。由于溴元素的引入，所得共聚物闪烁体通过高效的反向系间穿越实现了激子利用率提升，并显著增强了X射线吸收性能。优化材料在500 nm处呈现峰值辐射发光，半高全宽仅为46 nm。标准线对测试图案测定显示，该闪烁体具有10 lp/mm的高空间分辨率及301 nGy/s的极低检测限。实际X射线成像应用证实其能清晰可视化复杂内部结构，验证了其在临床与工业领域的应用潜力。本研究为先进有机闪烁体的开发建立了通用分子设计策略。

图1. 多共振热激活延迟荧光（Mr- TADF）共聚物闪烁体示意图。(a) 通过将Mr- TADF 发色团客体整合到X射线敏化主体中，构建Mr- TADF 共聚物闪烁体的设计策略。(b) 硅光电倍增管（SiPMT）探测器的量子效率及典型Mr- TADF 闪烁体的发射特性。(c) BrPSQAx分子结构（左）及X射线诱导闪烁过程中的辐射发光（RL）与能量转移（ET）机制（右）。在X射线激发下，重溴（Br）原子主要吸收高能光子，产生大量高能初级电子。经热化处理后，电子-空穴对在主体BrPS中有效复合，形成单重态与三重态激子态，统计比为1:3。激发能量从BrPS传递至 VQA 客体，最终产生以Mr- TADF 为主的辐射发光。

图2. 常温条件下Mr- TADF 共聚物闪烁体的闪烁特性。(a) BrPSQA、BrPS及 VQA 的模拟X射线吸收光谱。(b) BrPSQAx（x=1−4）的相对发光光谱。(c，d) 不同辐射剂量率下BrPSQA3的相对发光光谱(c)与光强(d)。检测限（LOD）采用 3σ /斜率法计算。(e) 未经校正的硅光电倍增管光谱响应曲线与BrPSQA3的相对发光光谱。(f) 相同激发条件下萘（NA）、蒽（AN）、2,3,5,6-四 (3,6-di-tbutylcarbazol-9-yl)-1,4-dicyanobenzene（4CzTPN-Bu）、1,2,3,5-四（咔唑-9-基）-4,6-二氰基苯、2,4,5,6-四（9H-咔唑-9-基）异酞腈（4CzIPN）及BrPSQA3粉末的X射线诱导光产额对比计算结果。(g) 在210.2 mGy/s剂量率下，连续X射线辐照4000秒及267次开关辐照循环后，500 nm波长处相对发光强度稳定性。

图3. Mr- TADF 共聚物的光物理性质与理论计算结果。(a) 归一化 SSPL 光谱（上图）与RL光谱（下图）。(b) 330 nm紫外光激发下的光致发光量子产率。(c) 延迟荧光寿命分布曲线。(d) BrPSQA3在78至298 K温度范围内的温度依赖性 SSPL 光谱。(e) PBrPS的 SSPL 光谱与BrPSQA3的吸光度光谱。(f) PBrPS在77 K温度下的 SSPL 光谱及延迟荧光（延迟时间10 ms）光谱。(g) BrPSQA的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）分布，以及对应能级与自旋轨道常数（SOCs）。PF：瞬时荧光；DF：延迟荧光；IC：相互转化；NR：非辐射衰变。(h) X射线激发下可能的RL发光机制。需注意非辐射过程被省略以清晰展示RL发光特性。

图4. X射线成像应用示意图。(a) BrPSQA3掺杂聚砜闪烁体薄膜的制备流程。(b) 自行设计的X射线成像系统示意图。(c) 日光与紫外光照下制备的闪烁体薄膜显微照片。(d) BrPSQA3掺杂聚砜薄膜的反射光谱(RL)分析结果。(e) 闪烁屏X射线图像对应的调制传递函数(MTF)曲线。(f) 标准X射线测试图案板、封装金属螺丝、鱼体内注射器针头及电子芯片的明场与X射线图像对比。比例尺为0.5厘米。