南京工业大学邢卫红/仲兆祥/郑建忠,最新AFM!非质子溶剂介导微环境工程助力单原子催化剂实现选择性硝基芳烃加氢!

单原子催化剂（SACs）已成为在各种催化反应中实现优异活性和选择性的有力候选材料，然而其合成通常需要复杂的技术或还原剂来抑制金属原子聚集。

2026年04月11日，南京工业大学邢卫红、仲兆祥、郑建忠团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Aprotic Solvent-Mediated Microenvironment Engineering for Single-Atom Catalysts Enables Selective Nitroarene Hydrogenation”的研究论文，南京工业大学Han Xiaozheng、Duan Pengjun为论文共同第一作者，邢卫红、仲兆祥、郑建忠为论文共同通讯作者。

第一作者：Han Xiaozheng、Duan Pengjun

通讯作者：邢卫红、仲兆祥、郑建忠

通讯单位：南京工业大学

论文DOI：10.1002/adfm.75375

该研究报道了一种使用丙酮作为非质子溶剂直接合成原子分散Au₁/COF SACs的简便方法，该溶剂能够将Au前驱体直接锚定到亚胺键合共价有机框架（COFs）上。随后系统调控溶剂组成和前驱体浓度，以实现从单原子到纳米颗粒的Au物种的可控合成。Au₁/COF SAC实现了2.53 wt.%的高Au载量，并在对硝基苯酚加氢反应中表现出优异的周转频率（5000 h⁻¹），以及在多种硝基芳烃加氢反应中的高选择性。对比实验和密度泛函理论DFT计算表明，丙酮的弱给质子能力促进了Au前驱体的逐步脱氯，通过COFs中亚胺位点的质子化形成稳定的Au—N键。此外，Au单原子位点有利于优先结合—NO₂基团，显著提高了硝基芳烃加氢反应选择性。该研究为SACs提供了一种简单的合成策略，并为先进的COF基催化系统提供了一种绿色且节能的方法，具有工业应用潜力。

随着全球对高附加值产品需求的持续增长，苯胺及其衍生物作为重要的有机中间体，在制药、农药和石油化工中扮演着关键角色。据统计，2023年全球苯胺产量达到约990万吨，预计到2030年将增至约1400万吨。目前，超过80%的工业苯胺生产依赖于催化加氢过程，该过程涉及硝基苯与氢气在极端条件下（温度150–200°C，压力2–5 MPa）反应。然而，该过程能耗高、存在一定风险，并产生大量含有硝基苯和苯胺的废水。因此，在更温和、环境友好的条件下寻找高效、高选择性的硝基芳烃加氢催化剂，仍然是实现环境保护和资源再利用双重目标的一项重大挑战。

单原子催化剂（SACs）作为一类有前景的催化材料正在兴起，其特点是金属原子以原子级分散形式负载在各种基底上。这种独特的构型可实现近100%的金属原子利用率、明确的配位环境和独特的电子特性，从而在加氢、氮还原、一氧化碳氧化和二氧化碳还原等关键转化反应中展现出卓越性能。然而，SACs的一个关键局限性在于，由于孤立金属原子的尺寸小和表面能高，在制备和反应过程中容易聚集并失活。这种聚集是由最小化表面积的热力学趋势驱动的；具有较高表面能的较小颗粒本质上不稳定，并且容易聚结成较大的、能量较低的结构。尽管已经研究了包括碳材料、金属氧化物、分子筛和金属有机框架（MOFs）在内的众多载体材料来解决该问题，但精确控制金属原子的配位环境和电子结构仍然是一项艰巨的挑战。

共价有机框架（COFs）作为通过有机单体可逆共价键合组装而成的结晶多孔材料，在气体存储、催化、传感和分离领域引起了广泛兴趣。作为极具前景的单原子金属载体，COFs提供了可预先设计的孔径和通道几何形状，能够有效限域单原子金属，从而抑制金属聚集并精确调控其配位环境。其结构确保了框架中的结合位点（如亚胺氮原子）在整个材料中均匀分布，避免了非晶态载体中常见的不均匀位点分布，这对于实现一致的催化性能至关重要。此外，许多COFs表现出优异的化学稳定性，在苛刻条件（酸性、碱性、高温）下保持稳固的结构完整性，并允许通过化学修饰来增强金属-载体相互作用。尽管已经开发了多种将金属单原子负载到COFs上的策略，主要包括：(1) 在COFs缩合反应过程中，使用强配位配体（如卟啉和酞菁）进行同步锚定；(2) 将金属前驱体与预先合成的COFs孔道内的结合位点配位，随后还原；(3) 用杂原子（如N、S、P）对COFs进行功能化修饰以提高锚定效率。然而，这些方法常常受到反应条件苛刻、功能化后可能改变孔道结构以及负载效率低（尤其是对于贵金属单原子）的困扰。因此，开发一种简单、高效且广泛适用的策略，用于在COFs上有效限域并精确控制贵金属单原子的粒径，仍然是一项重大挑战。

基于此，该研究开发了一种通过丙酮浸渍合成原子分散的Au₁/COF SACs的简便策略，这是首次尝试通过调控溶剂在COFs上可控制备单原子催化剂。丙酮作为一种非质子溶剂，具有低给质子和低接受质子的特性，能够实现对亚胺键合COFs的可控质子化，从而使Au单原子高度分散。密度泛函理论DFT计算表明，丙酮创造的微环境促进了Au前驱体的逐步脱氯，通过与质子化的亚胺位点配位形成稳定的Au—N键。此外，孤立的Au单原子优化了局域电子环境，降低了硝基芳烃加氢的活化能垒，从而增强了反应动力学和底物选择性。因此，所得催化剂在对硝基苯酚加氢中表现出卓越的性能，并在多种硝基芳烃中保持高选择性（>99.9%）。该研究展示了一种通过溶剂控制来调控COF负载SACs中金属颗粒尺寸和电子结构的绿色策略，最终提升了催化性能。

图1 | 催化剂的合成路线和形貌结构。(a) Au₁/COF复合材料的合成路线示意图。(b) 所制备Au₁/COF的SEM图像。(c) Au₁/COF的TEM图像。(d) Au₁/COF的放大TEM图像。(e) Au₁/COF的像差校正HAADF-STEM图像。(f, g) Au₁/COF的HAADF-STEM图像及对应的C、N、O和Au元素的EDX元素面分布图。

图2 | 单原子负载前后的结构特征及COF负载能力。(a) COF和Au₁/COF的XRD谱图。(b) COF和Au₁/COF的FT-IR光谱。(c) COF和Au₁/COF的氮气吸附-脱附等温线。(d) 与部分已报道基底上单原子负载量的比较。

图3 | 配位环境分析。(a) COF、Au/COF和Au/COF-1的Au 4f XPS谱图。(b) COF、Au/COF和Au/COF-1的N 1s XPS谱图。(c) Au/COF及参考样品Au箔和Au₂O₃的Au L-edge XANES谱图。(d) Au/COF及参考样品Au箔和Au₂O₃的k³加权χ-EXAFS数据的傅里叶变换谱图。(e) Au箔、Au₂O₃和Au/COF的EXAFS信号小波变换图。

图4 | Au单原子形成的DFT计算。AuCl₄在亚胺键位点上的脱氯能量分布。插图为基于DFT计算的AuCl₄在亚胺键上脱氯的势能分布图。Au，黄色；C，灰色；N，蓝色；O，红色；H，粉色；Cl，绿色。

图5 | 催化反应研究。(a) 4-NP的还原反应（5.0 mM 4-NP，3.0 M NaBH₄，0.6 mg催化剂）。(b) 一些已报道催化剂用于4-NP还原的TOF值比较。TOF：每小时每摩尔金反应的对硝基苯酚的摩尔数。(c) Au₁/COF催化还原4-NP的可回收性测试。反应条件为5.0 mM 4-NP，3.0 M NaBH₄，0.6 mg催化剂。(d) Au₁/COF内4-NP加氢生成4-AP反应机理的示意图。Au，黄色；C，灰色；N，蓝色；O，红色；H，粉色。插图为基于DFT计算的Au₁/COF内4-NP加氢的势能分布图。“S0”表示初始状态，“S1–S7”表示一系列吸附态。(e) Au₁/COF在不同照射时间下对RhB降解的UV-vis光谱。(f) COF和Au₁/COF对RhB的降解效率。(g) Au₁/COF在可见光照射下对RhB的循环降解效率。

图6 | 在Au₁/COF催化剂存在下硝基芳烃的选择性加氢。星号(a)表示反应条件为：1.0 mM硝基化合物，2.0 M NaBH₄，1.0 mg催化剂，5.0 mL纯化水，室温下连续搅拌3小时。星号(b)表示反应条件为：5.0 mM硝基化合物，3.0 M NaBH₄，0.6 mg催化剂，10 mL纯化水，室温下连续搅拌4分钟。星号(c)表示反应条件为：1.0 mM硝基化合物，2.0 M NaBH₄，1.0 mg催化剂，5.0 mL乙醇，室温下连续搅拌3小时。星号(d)表示反应条件为：1.0 mM硝基化合物，2.0 M NaBH₄，1.0 mg催化剂，5.0 mL乙醇，室温下连续搅拌2小时。

总之，该研究展示了一种利用丙酮溶剂性质合成高负载量Au/COF的直接且高效的方法。丙酮可控的给质子与接受质子特性实现了高Au负载量（2.53 wt.%），超过了众多已报道的COF/MOF负载的贵金属SACs。通过溶剂选择和前驱体浓度精确调控亚胺位点的质子化程度，能够可控形成从单原子到纳米团簇和纳米颗粒的Au物种。Au₁/COF SAC表现出卓越的催化性能，在对硝基苯酚加氢反应中实现了5000 h⁻¹的TOF值，同时在多种硝基芳烃中保持>99.9%的选择性。DFT计算表明，丙酮的弱给质子能力促进了Au前驱体的逐步脱氯，通过COF质子化促进了稳定Au—N键的形成。此外，孤立的Au单原子优化了局域电子环境，这有利于与—NO₂基团反应，并增强了反应动力学和化学选择性。该研究不仅为SACs提供了一种新的合成途径，也强调了溶剂工程在设计用于各种催化应用的COF基催化剂中的重要性。