南京工业大学潘宜昌教授JACS:垂直1D通道Al-MOF膜:液相C6烷烃异构体高效精准分离

近日，南京工业大学潘宜昌教授提出分步配位编辑合成（SCES）新策略，先构筑预结构配位（PSC）非晶前驱体骨架，再经热诱导内生源结晶，制备出垂直贯穿 1D 通道、高致密、高取向的 Al-bttotb 膜，实现液相中正构 / 单支 / 多支 C6 烷烃的高效筛分分离。相关工作发表在JACS。

• 两步法合成取向膜：80 ℃低温制备 PSC 非晶配位骨架 → 150 ℃热处理引发端基→桥连配体交换与内生源结晶；

• 结构表征：SEM、AFM、TEM、2D-XRD、GI-WAXS、XPS、²⁷Al SSNMR、同步辐射 XAS。

• 机理表征：原位 XRD、原位 DRIFTS、TG-MS、DFT 与分子动力学模拟；

• 分离性能：气相渗透测试气体选择性，全液相渗透汽化测试 C5–C7 烷烃异构体分离。

图 1｜几何调控的通道传输与分步配位编辑合成取向 Al-bttotb 膜

(a–c) 不同孔道维度 MOF 膜的跨膜传输对比：3D 笼型与 2D 纳米片膜路径曲折，垂直取向 1D 通道膜实现近直线传输；(d) Al-bttotb 晶体结构，显示两种菱形 1D 通道及与 C6 异构体尺寸匹配；(e) 分步配位编辑（SCES）流程：形成 Al - 羧酸 PSC 骨架→热诱导端基 / 桥连配体交换→内生源生长为垂直 1D 通道致密膜。

图 2｜Al-bttotb-7:3 膜的形貌、结构与传输性能

(a) 步骤 1 后连续 PSC 层顶面 SEM；(b) PSC 层 AFM 相图；(c) PSC 层截面 SEM（厚度 500 nm）；(d) 结晶后 Al-bttotb-7:3 膜顶面 SEM；(e) 结晶膜 AFM 相图；(f) 结晶膜截面 SEM（厚度～6 μm）；(g,h) 取向膜与随机取向膜 2D-XRD 对比；(i) 高分辨 TEM 与 FFT（插图）；(j) PSC 与不同温度结晶样品的 77 K N₂吸附等温线；(k) PSC 与结晶膜的气体渗透率随动力学直径变化；(l) C₂H₂堵孔前后 H₂/N₂渗透率对比（插图：缺陷通道贡献）。

图 3｜配位编辑驱动内生源生长与膜形貌演化

(a) 不同温度下相对结晶度随时间变化；(b) DCS 与 SCES 法晶体长径比随时间变化；(c) SCES 过程形貌演化示意图；(d) 不同反应时间膜的顶面 SEM；(e) 对应 XRD 图谱。

图 4｜分步配位编辑调控内生源结晶机理

(a) PSC 升温过程原位 XRD 强度图；(b) PSC 升温过程原位 DRIFTS 等高线图；(c) 不同合成方法产物质量随时间变化；(d) 不同阶段样品 TG-MS 曲线；(e) SCES 不同阶段 O 1s XPS；(f) 不同阶段样品 ²⁷Al 固体核磁；(g,h) Al K 边 XANES 与 EXAFS；(i) 三种配位模型吉布斯自由能随温度变化；(j) 不同温度配体均方位移（MSD）；(k) MD 模拟配体分布快照；(l) 不同配位模式在晶面的吸附能。

图 5｜Al-bttotb-x:y 膜的异构体分离性能

(a) 正己烷通量与分离因子随膜厚 / 取向指数（CPO）变化；(b) 二元体系中正己烷对单支 / 双支异构体分离性能；(c) 与文献膜的正己烷渗透率与选择性对比；(d) Al-bttotb 与 UiO-66 膜通量与选择性对比；(e) MD 模拟正己烷在两种骨架中的自扩散系数；(f) 150 h 长期运行稳定性；(g) 模拟石脑油 10 组分 C5–C7 混合物分离性能。

本研究提出的分步配位编辑合成（SCES）策略，通过先构建连续无定形PSC支架、再热激活触发端基到桥连配体交换的内生结晶路径，首次实现了高取向、致密的Al-bttotb一维通道膜的可控制备。该策略从根本上避免了传统外源成核导致的“杂草状”松散晶体阵列，为强配位、强各向异性的Al-MOF体系开辟了全新的成膜范式。结合实验与理论计算，系统揭示了调节剂种类与比例对配位动力学、晶面选择性吸附及最终膜取向的调控机制。所制得的垂直取向一维通道膜在液相C5–C7烷烃异构体分离中表现出高通量、高选择性和优异稳定性，并证明传输效率不单由孔径决定，更由通道几何（ε/τ比）主导。该工作为设计面向挑战性分离的各向异性MOF膜提供了通用的“合成-传输”协同策略。