南京大学杨玉荣/张善涛&福州大学吴啸&同济大学翟继卫最新AM丨晶格畸变与温度场双实时响应能源存储陶瓷!

航空航天应用迫切需要能够实时监测晶格畸变的传感技术，以预警裂纹扩展。这类监测依赖于原子尺度畸变的检测，这超出了传统传感器仅能测量宏观性能的能力。稀土元素因其部分填充的4f轨道对外场高度敏感，在原子尺度传感方面展现出巨大潜力。

然而，利用其光电响应监测晶格畸变面临挑战：4f轨道被外层电子壳层深埋，阻碍其与晶体环境的耦合，同时其局域电子云进一步受周期性晶格限制。介电陶瓷电容器（DCCs）因其优异的放电功率密度和宽温度稳定性而广泛应用于复杂电子电力系统。

将稀土离子引入DCCs可解锁其对晶格畸变的敏感性，在航天器有限空间内实现功能集成而不消耗额外空间。然而，典型DCCs存在极化滞后高、击穿强度低和可恢复储能密度有限等问题，影响传感可靠性。开发能够协同响应晶格和热刺激同时保持鲁棒性的材料是一项关键但具有挑战性的任务。

近日，南京大学杨玉荣、张善涛、福州大学吴啸、同济大学翟继卫在Advanced Materials发表了题为"Dual Real-Time Response to Lattice Distortion and Temperature Fields in Energy-Storage Ceramics"的研究论文。

1. 首创高低价共掺杂策略诱导Bi离子价态自补偿，实现A/B位双位点占位，显著增强晶格畸变 2. 建立晶格畸变与稀土上转换发光的直接关联，通过Tm³⁺荧光峰分裂实现原子尺度晶格畸变实时监测 3. 利用Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂实现异常荧光热增强效应，构建高灵敏度温度传感 4. 构建R-O-T-C多晶型弛豫相共存微观结构，获得785 kV cm⁻¹高击穿强度和13.73 J cm⁻³高可恢复储能密度 5. 实现20°C-220°C宽温区储能性能稳定（效率>92%）和10⁶次循环高可靠性

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该研究设计了一种新型高低价共掺杂策略，用于NaNbO₃基弛豫铁电体，组成为(1-x)[0.85(Na₀.₉₄Yb₀.₀₁Tm₀.₀₁)NbO₃-0.15(Bi₀.₅Na₀.₅)TiO₃]-x(Ba₀.₅Sr₀.₅)(Sn₀.₅Hf₀.₅)O₃。

严重的价态不平衡触发自发Bi³⁺/⁵⁺自补偿机制，驱动Bi从A位迁移至B位。这种独特构型引起强烈晶格畸变，显著降低Tm³⁺ 4f轨道分裂的能垒并激活新电子态（³F′₂|₃）。

因此，建立了晶格畸变与稀土发光之间的直接关联，通过光致发光峰分裂实现实时评估。同时，Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂赋予异常热增强荧光用于温度传感。

此外，双位点Bi取代促进多晶型弛豫相（菱方-正交-四方-立方）的局域共存，产生785 kV cm⁻¹的高击穿强度和13.73 J cm⁻³的优异可恢复储能密度，效率达94.24%。该工作为开发能够在极端环境下进行原子分辨率原位监测和优异储能的多功能材料提供了范例。

📊 图文解读

图1 | 高低价共掺杂策略优化晶格畸变响应及Bi离子价态自补偿机制示意图，以及该陶瓷在实时原子尺度监测外场诱导晶格畸变和材料失效预警方面的潜在应用，包含DFT计算的原子结构和带隙变化。

该图展示了通过自补偿机制优化晶格畸变响应和增强能量存储性能的策略。Bi离子通过+3到+5价态变化实现从A位到B位的迁移，缓解晶格应变。

第一性原理计算显示，掺杂后体系中带隙增大，氧八面体发生明显畸变，A位原子显著偏离平衡位置，为Bi离子价态自补偿提供了驱动力，有利于提高击穿可靠性。

图2 | NYTN-BNT-xBSSH陶瓷的电子结构和Bi离子价态自补偿机制表征，展示温度依赖介电性能、拉曼光谱以及原子分辨HAADF-STEM图像和EDS元素mapping，证实Bi在A位和B位的双位点占据。

该图系统表征了材料的电子结构和自补偿机制。介温谱显示随着BSSH含量增加，介电峰由尖锐转变为弥散平台，表明弛豫行为增强。拉曼光谱证实晶格对称性从反铁电P相转变。

HAADF-STEM和EDS分析直接观察到Bi不仅在A位（Na位）存在，也在B位（Nb位）被检测到，原子柱强度分析证实Bi³⁺主要取代Na⁺，少量Bi⁵⁺取代Nb⁵⁺，验证了价态自补偿机制。

图3 | 上转换发光（UCL）光谱及其温度依赖性，展示Tm³⁺在680-730 nm范围内的峰分裂现象，揭示晶格畸变导致的能级简并解除机制，以及基于荧光强度比（FIR）的温度传感特性和微裂纹早期预警应用概念。

该图展示了晶格畸变与发光的关联。随着晶格畸变增强，Tm³⁺的UCL光谱在700 nm附近由单峰演变为三重分裂峰，这是由于晶格畸变降低了4f轨道分裂能垒，解除能级简并，激活新的³F′₂|₃能级。

温度依赖性测试显示峰位在273-673 K范围内保持稳定。利用685 nm（热增强）和479 nm（热猝灭）峰的光强比（FIR）可实现温度传感，为刚性材料微裂纹扩展前的实时预警提供了可能。

图4 | 原子分辨HAADF-STEM图像和极化矢量分析，展示沿[100]c和[110]c方向的极化映射，揭示反铁电-铁电转变畴结构、短程和长程极化有序，以及极化矢量偏转角统计分布。

该图通过原子分辨成像揭示了微观极化结构。沿[100]c方向的HAADF-STEM图像显示极化矢量呈双向排列，极化映射图清晰展示了不同方向的畴结构。

沿[110]c方向观察到反铁电（AFE）和AFE-铁电（FE）转变畴，以及短程和长程极化有序区域。极化矢量偏转角统计分布表明材料中存在丰富的极化取向多样性，有利于构建三维极化网络，提高储能性能。

图5 | NYTN-BNT-xBSSH陶瓷的电学性能表征，包括单极P-E回线、击穿强度韦伯分布、漏电流密度、Arrhenius激活能、Bi 4f XPS光谱、修正Curie-Weiss定律拟合，以及与其他NaNbO₃基和介电储能陶瓷的性能对比。

该图全面展示了材料的电学性能和储能特性。单极P-E回线显示随着x增加，剩余极化降低，回线变细，效率提高。

x=0.04样品达到785 kV cm⁻¹的高击穿强度（韦伯模量β>13），13.73 J cm⁻³的可恢复储能密度和94.24%的效率。漏电流密度随x增加而降低，相场模拟证实细晶粒和高密度晶界有效阻碍电树枝传播。XPS证实Bi的多价态存在，介电响应符合弛豫铁电体特征。

图6 | NYTN-BNT-0.04BSSH陶瓷的结构和性能稳定性分析，展示原位拉曼光谱和XRD图案的温度演化、P-E回线在变频、变温和循环条件下的稳定性，证实其在20°C-220°C宽温区和10⁶次循环下的优异可靠性。

该图评估了材料的结构和性能稳定性。原位拉曼和XRD显示x=0.04样品在宽温度范围内保持铁电Q相结构稳定性，而纯NN样品在270°C发生明显相变。

变温P-E测试表明材料在20°C-220°C范围内效率保持92%以上，变频（1-200 Hz）测试显示性能几乎无变化。

经过10⁶次充放电循环后，储能密度和效率波动分别小于2.2%和0.7%，展现出优异的抗疲劳特性，适用于极端环境下的长期服役。

📝 总结

该研究通过高低价共掺杂策略在NaNbO₃基弛豫铁电体中实现了Bi离子的自发价态自补偿，建立了晶格畸变与稀土上转换发光之间的直接关联。

严重的晶格畸变显著降低了Tm³⁺ 4f轨道分裂的能垒，激活了新的³F′₂|₃电子态，实现了通过荧光峰分裂对原子尺度晶格畸变的实时监测。同时，Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂产生的异常荧光热增强效应提供了高灵敏度温度传感能力。

双位点Bi取代促进了R-O-T-C多晶型弛豫相的局域共存，结合流延成型-冷等静压工艺，获得了785 kV cm⁻¹的高击穿强度和13.73 J cm⁻³的高可恢复储能密度，效率达94.24%。

该材料在20°C-220°C宽温区保持优异的储能稳定性（η > 92%），并在10⁶次充放电循环后仍保持高可靠性。这项工作为开发适用于航空航天极端环境的多功能材料，实现原子分辨率原位监测和高效能量存储提供了新的设计范式。

Dual Real-Time Response to Lattice Distortion and Temperature Fields in Energy-Storage Ceramics,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.73121