南京理工大学沈锦优/「国家优青」张侃最新Angew丨表面极性增强自由基介导C-N偶联合成高能硝基化合物!

C-N键形成是有机合成化学的核心挑战之一。传统热催化通常需要贵金属和化学计量氧化剂，而电催化虽可在温和条件下进行，但现有策略主要依赖碳氮前驱体的共活化与顺序电子转移，存在动力学和热力学不匹配、竞争副反应（如析氢、均偶联）等问题。

此外，现有方法多侧重于阴极还原活化生成低价氮产物（如胺类），而硝基化合物作为精细化学品（特别是含能化合物）的重要中间体，其合成仍未得到充分探索。

工业废水中硝酸根/亚硝酸根浓度通常低于10 mM，与实验室高浓度条件（>1 M）形成鲜明对比，导致质子吸附竞争和效率低下。因此，亟需开发绕过异质共吸附、在实际稀释条件下实现选择性直接偶联的新途径。

近日，南京理工大学沈锦优、张侃在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Surface Polarity Reinforced Radicals Mediated C─N Coupling Towards Photoelectrochemical Synthesis of Energetic Nitro Compounds"的研究论文。 

1. 开发了一种光电化学C-N偶联新策略，利用原位生成的•NO₂自由基作为均相硝化试剂，绕过传统多相共吸附限制。 

2. 通过表面氧官能团工程构建亲水性界面层（H-BVO），显著增强局部亚硝酸根质量传输。 

3. 在工业相关稀释条件（5 mM NO₂⁻）下实现高效C-N偶联，解决了低浓度亚硝酸盐传质瓶颈。 

4. 优化的H-BVO-10光阳极实现p-二硝基苯产率32.6 mmol·m⁻²·h⁻¹，较原始BVO提升29.6倍。 

5. 放大实验证实系统在50小时连续运行中保持稳定，实现废亚硝酸盐资源化与硝基芳香化合物合成双重目标。

📄 全文速览

从废弃氮源直接合成硝基芳香族化合物是有机电合成中的长期挑战，因为现有的多相C-N偶联途径在动力学和热力学上受限于生成还原态氮物种。该研究报道了一种光电催化策略，通过利用原位生成的二氧化氮自由基（•NO₂）作为均相硝化试剂来绕过这些限制。

使用BiVO₄光阳极和亚硝酸盐作为可持续氮源，•NO₂自由基通过自由基芳香取代机制介导苯的直接C-H硝化，无需反应物共吸附。

通过在光阳极上设计极性界面层，显著增强了局部亚硝酸盐浓度，从而促进了•NO₂生成，即使在实际相关的稀释条件（5 mM NO₂⁻）下也能实现高效偶联。

优化的光阳极使p-二硝基苯产率较未修饰的BiVO₄提高了29.6倍，放大系统进一步证明了约58 µmol·h⁻¹的p-DNB产率，具有近乎专一的择性和优异的操作稳定性。该工作建立了从环境条件下合成硝基芳香族化合物的废弃物资源化可持续平台。

📊 图文解读

图1 | 现有电催化C-N偶联策略的局限性及该研究提出的均相"活性氮试剂"介导的光电化学C-N偶联新范式。

该图展示了传统电催化C-N偶联中氮物种、碳物种吸附转化及其偶联之间的动力学不匹配问题，以及受光化学有机氧化启发提出的原位生成均相活性氮物种策略。通过表面极性工程构建亲水性界面层，在稀释亚硝酸根条件下实现高效C-N偶联合成硝基化合物。

图2 | BiVO₄光阳极驱动C-N偶联反应的产物分析与电化学性能表征。

通过¹H NMR和HR-MS确认p-二硝基苯为唯一产物，且¹⁵N标记证实亚硝酸根为氮源。反应在10小时内保持稳定的产率（约86.58 mmol·m⁻²·h⁻¹）。

LSV曲线显示亚硝酸根浓度显著影响光电流和氧化动力学，而苯浓度无显著影响，表明光电流主要来自直接空穴转移给表面吸附的亚硝酸根。

图3 | 表面极性工程增强H-BVO光阳极的亚硝酸根吸附与C-N偶联性能。

通过引入表面氧官能团（OFGs）构建H-BVO系列光阳极，H-BVO-10在稀释条件（5 mM和10 mM NO₂⁻）下表现出最佳氧化动力学。

原位DRIFTS显示H-BVO-10具有快速且强烈的亚硝酸根吸附能力，XPS和ssNMR证实了表面羟基的成功引入，构建了水富集的极性层，通过"优先溶剂化"效应局部富集亲水亚硝酸根离子。

图4 | 自由基检测与反应机理研究。

原位ATR-FTIR显示H-BVO-10在低亚硝酸根浓度（5 mM）下仍保持显著的*NO₂信号，而原始BVO信号几乎不可检测，证明亲水性修饰提升了界面亚硝酸根浓度和•NO₂生成。

图5 | 大面积H-BVO光阳极的放大实验与稳定性评估。

5×5 cm²大面积H-BVO-10光阳极在1.2 V vs. RHE下稳定输出约82 mA电流，50小时连续运行后性能保持良好。

四个连续批次循环使用5 mM稀释亚硝酸根，平均每批次p-DNB产率约58 µmol·h⁻¹，同时降低亚硝酸根浓度，实现废亚硝酸盐资源化与硝基芳香化合物合成双重功能。

📝 总结

该研究报道了一种光电化学策略，通过表面极性工程增强的自由基介导途径，将废亚硝酸根与苯直接C-N偶联合成高能硝基芳香化合物。关键创新在于利用原位生成的•NO₂自由基作为均相硝化试剂，绕过传统多相共吸附限制。

通过在BiVO₄光阳极上构建亲水性界面层，显著增强了局部亚硝酸根质量传输，在工业相关稀释条件（5 mM）下实现了29.6倍的产率提升。机理研究表明，表面氧官能团通过"优先溶剂化"效应创建水富集微环境，促进亚硝酸根富集和•NO₂生成。放大实验证明了系统的实用性和稳定性，为同时实现废水脱氮和可持续合成高附加值含能化合物提供了新范式。

Surface Polarity Reinforced Radicals Mediated C─N Coupling Towards Photoelectrochemical Synthesis of Energetic Nitro Compounds,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.8746970

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