广东工业大学 / 南京理工大学 / 香港城市大学 JACS:机器学习指导配位工程实现 M-N-C 单原子电催化剂高效氧还原催化

      本文构建了“DFT 高通量筛选 - 机器学习构效挖掘 - 靶向实验验证”的全闭环数据驱动研发体系，系统性筛选了涵盖 26 种过渡金属、12 种配位构型的 312 个 M-N-C 单原子催化剂模型，破解了传统研究中配位结构异质性导致的构效关系模糊的核心瓶颈。挖掘出兼具物理内涵与可解释性的一维结构描述符E_emb/sin(CN)，首次同时定量关联金属 - 载体相互作用（E_emb）与局域配位数（CN），不仅能精准预测不同金属中心 M-N-C 催化剂的 ORR 活性，还可拓展至 2e⁻ORR 体系，突破了传统吸附能描述符与结构特征脱节的局限。基于描述符的设计准则，精准合成了以吡咯氮配位低配位 Cu-N₃为活性位点的 Cu_SA/N-C 催化剂，其碱性 ORR 半波电位达 0.886 V vs RHE，超越商业 Pt/C 催化剂，同时实现了 191.3 mW cm⁻² 的锌空气电池峰值功率密度与优异的长循环稳定性，完成了理论预测到实验应用的全链条验证。揭示了配位环境对中心金属电子结构的调控机制，明确了前 / 后周期过渡金属的差异化配位工程优化策略，为 M-N-C 单原子催化剂的理性设计提供了普适性的理论指导。

图2：机器学习关联分析与核心描述符挖掘

       图2呈现了从 DFT 数据到机器学习模型的核心分析过程：通过 ORR 火山图明确了 ΔG_*OH 为活性基准，基于 11 个核心结构 / 本征特征构建的 XGBR 模型实现了对催化活性的精准预测（测试集 R²=0.949），特征重要性排序锁定了配位数、金属族数等核心影响因素；最终挖掘出 E_emb/sin (CN) 描述符，其与 Cu 基催化剂 ORR 过电位呈现强线性相关（R²=0.97），明确了配位几何对催化性能的定量调控规律。

图3：Cu_SA/N-C 催化剂的制备与形貌表征

    图3展示了目标催化剂的可控制备策略与原子级分散特征：通过碳缺陷形成能计算锁定了实验可及的缺陷基底，设计了碳酸氢钠刻蚀 - 氯化铵辅助氮掺杂的制备路线；球差校正 HAADF-STEM 与 EDS 元素映射证实了 Cu 物种在碳基底中呈原子级均匀分散，无金属团簇 / 颗粒生成，为低配位活性位点的构筑提供了形貌支撑。

图4：同步辐射 XAS 局域配位结构解析

图4完成了对催化剂活性位点的精准结构确证：XANES 谱图证实 Cu_SA/N-C 中 Cu 以低价态（+1 价为主）存在，显著区别于对照组 +2 价为主的 Cu-N₄结构；EXAFS 谱图与拟合结果确认了 Cu 的第一壳层平均配位数约为 3.2，无 Cu-Cu 金属键，结合 N K-edge 谱图与理论模拟，最终验证了吡咯氮配位的 Cu-N₃主导构型，与理论预测完全吻合。

图5全面验证了催化剂的实际应用性能：Cu_SA/N-C 在碱性电解液中实现了超越商业 Pt/C 的 ORR 半波电位与动力学电流密度，遵循高效 4e⁻转移路径；50 h 恒电位测试展现出优异的催化稳定性；组装的锌空气电池实现了 191.3 mW cm⁻² 的峰值功率密度与优异的倍率性能，充分证实了低配位 Cu-N₃活性位点的优异催化性能与应用潜力。