Auxiliary Linker-Enabled Local Protonation Boosts the Ammonia Electrosynthesis in Heterometallic Metal–Organic Frameworks

调控局部质子环境是加速质子耦合电子转移反应的有效策略，但在稳定的多相催化剂中实现这一调控仍具挑战性。本研究报道了一系列金属有机框架材料，其通过在催化位点附近精确安置质子中继体，以促进电催化硝酸盐还原为氨反应。该系列材料通过将催化活性金属位点和辅助氮供体连接单元依次组装到锆基框架中构建而成。辅助连接单元在质子化时可逆解离，瞬态暴露活性金属位点，同时发挥局部质子中继体作用。通过系统改变金属和连接单元，我们发现硝酸盐还原活性与连接单元pKa值呈火山型依赖关系，其中PCN-800Co-L3实现了最高的转换频率和法拉第效率。本工作确立了一种分子级设计原则，利用MOF中的辅助连接单元作为可编程质子源，以实现高效多电子电催化。

质子耦合电子转移反应是可再生能源转换与化学合成的核心过程，其中催化中心的局部质子环境控制着基元步骤的能量与动力学，直接影响催化活性和选择性。在均相催化剂中，可调酸度的分子质子中继体被广泛用于促进质子转移，有效降低关键电化学过程的动力学能垒。然而，将这种对质子活性的精确控制转化为固态多相催化剂，仍是一个基础性挑战。传统方法通常依赖于调控电解质组成，或通过掺杂、接枝在活性金属中心附近引入表面官能团，但这些方法缺乏原子级精度、空间控制及长期稳定性，难以满足理性催化剂设计的要求。

金属有机框架是由金属簇和有机连接单元构筑的结晶多孔材料，为应对这一挑战提供了理想平台。其模块化特性和原子级结构精度，允许在单一材料中对孔道环境及功能基团进行理性设计。此外，其原子级精确的周期性结构使其成为机理研究的理想模型。在众多MOF中，锆基框架因其优异的化学稳定性而脱颖而出，成为稳健的催化平台。然而，氧化还原惰性的锄离子限制了其在氧化还原驱动催化反应中的直接应用。为克服此限制，通常将氧化还原活性过渡金属引入锆‑MOF中。尽管已取得进展，但金属位点的配位环境通常较为刚性且难以调控，并且在这些工程化活性金属位点附近可控地引入和调控二级功能仍具挑战。已有尝试在氧化还原金属位点上引入有机或硫基端位配体，但这些端位配体在催化过程中容易发生不可逆解离，尤其是在电化学条件下。因此，开发一种通用策略，在稳健的锆‑MOF中同时构建活性金属位点和可编程质子中继体，对于推进MOF基电催化至关重要。

电催化硝酸盐还原为氨是一个关键的多质子/电子转移反应，对于可持续氮管理和环境修复具有重要意义。硝酸盐还原的主要挑战在于，相对于竞争性析氢反应，实现高选择性的八电子还原生成氨。虽然镍基和钴基无机催化剂已展现出良好的硝酸盐还原活性，但将这些金属中心整合到MOF中，以利用框架诱导的催化调控，仍处于探索不足的阶段。因此，迫切需要一种理性设计的MOF，既能稳定活性金属中心，又能精确调控局部质子输送，以利于硝酸盐还原路径。

本研究报道了一种原子级调控策略，将活性金属中心与精确定位且可调的质子中继体集成到稳健的锆‑MOF中，以提升电催化硝酸盐还原性能。通过将氧化还原活性金属离子和一系列辅助氮供体连接单元依次组装到化学稳定的锆‑MOF中，我们构建了一系列混合连接体的异金属MOF。在该结构中，具有可调长度和pKa值的辅助连接单元在质子化时可逆解离，形成了具有局域质子库的催化活性位点，模拟了动态酶催化过程。通过系统改变金属中心和氮供体连接单元，发现硝酸盐还原活性与质子化连接单元的酸度呈火山型依赖关系，其中PCN-800Co-L3实现了最优的氨产率，其法拉第效率高达97.9%。结合原位实验和密度泛函理论计算的机理研究表明，金属‑连接单元的协同调控稳定了关键中间体，促进了氨的选择性生成。本工作确立了一种利用辅助连接单元在稳定MOF中调控局部质子化的普适性设计原则，为先进氨电合成催化剂及其他复杂电化学转化催化剂的设计开辟了新途径。

图1. 顺序金属与连接单元组装构建PCN-800M-L催化剂

(a) 原始PCN-700的结构。(b) 通过分步策略合成的金属化PCN-800M。(c) 进一步连接单元组装以连接PCN-800M，以吡嗪为代表。(d) PCN-700中的锆六核簇。(e) PCN-800M中的锆六核‑金属四核簇。(f) PCN-800M-L1的理想模型结构。(g) 沿c轴方向观察的金属化及进一步连接单元组装后所得PCN-800Co-L单晶结构。插图：相应单晶的显微镜照片。连接单元的组装改变了Co²⁺的配位环境，导致晶体颜色变化。

图2. PCN-800Co-L催化剂的可调控孔环境与电子结构，及稳定性分析

(a) PCN-700、PCN-800Co、PCN-800Co-L的粉末X射线衍射谱图。(b) 77 K下的氮气吸附等温线。(c) 由循环伏安法测定的钴氧化还原中心与质子化氮供体连接单元pKa的关系。(d) 稳定性测试后的粉末X射线衍射谱图。(e) 稳定性测试前后PCN-800Co-L1‑L3中金属与连接单元的剩余量。

图3. 电催化硝酸盐还原性能

(a) 基于PCN-800Co体系的硝酸盐还原选择性催化示意图。(b) 钴基材料在电流密度为0.5 mA·cm⁻²时的析氢反应电位，及其在‑1.3 V vs. RHE电位下的氨产率。(c) 多种钴基材料在‑1.3 V vs. RHE电位下的氨/亚硝酸根产率及相应法拉第效率对比。(d) PCN-800Co-L3在不同电位下的氨产率及相应法拉第效率。(e) PCN-800Co-L3在‑1.3 V vs. RHE电位下，于不同硝酸钾浓度电解液中的氨产率及相应法拉第效率。(f) PCN-800Co-L1‑L5在‑1.3 V vs. RHE电位下的氨/氢气产率及相应法拉第效率的火山型关系，以及从散点图推断的析氢反应与硝酸盐还原反应之间的关系。(g) 以普通硝酸盐和¹⁵N标记硝酸盐为原料，PCN-800Co-L3电解1小时后产物的¹H NMR谱图。(h) PCN-800Co-L3连续电解15个循环期间的电流密度，及其相应的氨产率和法拉第效率。(i) PCN-800Co-L体系与已广泛报道的电催化剂在硝酸盐还原性能上的对比。

图4. 催化路径

(a) 催化机理示意图。(b) PCN-800Co-L3催化剂在选定电位下的原位红外光谱，及(c) 原位拉曼光谱。(d) 和(e) 硝酸盐还原过程中，Co–O、吸附态硝酸根和溶液中硝酸根相对于Zr–O拉曼振动强度随施加电压的变化。(f) PCN-800Co与PCN-800Co-L3在硝酸根电化学转化为氨过程中的决速步骤、反应路径及自由能图。

总之，我们开发了PCN-800M-L系列材料，这是一类将活性金属中心与辅助氮供体连接单元集成的化学稳定金属有机框架。该平台结合了高分散单原子催化剂、分子体系的质子管理能力以及多相框架稳定性的优势。通过引入具有不同长度和pKa值的辅助连接单元，我们实现了对催化位点局部质子输送的精确调控。该策略使PCN-800Co-L3表现出优异的硝酸盐还原活性，可与当前最先进的催化剂相媲美。将活性金属和辅助连接单元依次组装到稳定的金属有机框架中，为多相催化剂配备可调控活性位点和可编程质子中继体确立了一种分子级设计原则，为提升多电子电催化转化性能提供了一条具有广泛应用前景的途径。

祝你愉快~

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