Alleviating OH Blockage: Asymmetric Adsorption Configuration of Co–OH–M (d¹⁰) for Seawater Electrolysis

钴基磷化物、硫化物和硒化物是一类具有前景的抗腐蚀阳极催化剂，可用于海水电解，这得益于其在电氧化过程中重建的含氧阴离子层能够静电排斥氯离子吸附。然而，在重构形成的羟基氧化钴物种中，氢氧根基团通过刚性双位点桥连构型被过度稳定，显著增加了后续析氧反应步骤的能垒。为克服析氧反应速率控制步骤能垒过高的问题，本研究引入了d¹⁰构型元素，构建了不对称的d–p–p构型，通过利用轨道能量与对称性的不匹配，打破了氢氧根基团的过度稳定，削弱了其吸附。原位表征与密度泛函理论计算证实，该不对称吸附构型降低了表面氢氧基团覆盖度，从而显著提升了海水电解的析氧反应活性。值得注意的是，代表性的锡掺杂羟基氧化钴‑磷酸盐催化剂表现出令人满意的催化性能与耐久性，在模拟海水电解中实现了750 mA cm⁻²、1.78 V条件下长达1000小时的稳定运行，并在碱性天然海水电解中实现了500 mA cm⁻²、2.05 V条件下500小时的稳定运行。

利用地球上丰富的海水资源替代淡水进行电解水制氢，对于可持续发展和氢能经济至关重要。然而，碱性海水中存在的氯离子会导致阳极材料腐蚀并生成有毒氯气，严重损害海水电解的稳定性和安全性。近年来，钴基磷化物、硫化物和硒化物已被证实是高效的非贵金属海水电解阳极催化剂。其优异性能源于电化学氧化过程中的表面重构，生成具有含氧阴离子修饰的羟基氧化钴物种。该富含负电荷的含氧阴离子表面通过静电排斥抑制氯离子吸附，赋予催化剂显著的耐氯腐蚀性能。然而，羟基氧化钴的催化活性因含氧中间体的过度稳定而受限，这是由于相邻钴位点间的短原子间距以及中间体与两个钴中心间的有效轨道重叠，导致活性位点阻塞和后续析氧反应步骤的动力学限制。作为首个表面中间体，羟基中间体在很大程度上决定了后续步骤的能量与动力学。因此，调控其吸附是调节整体析氧反应活性的有效方法。

一般而言，在对称的钴‑氢氧基‑钴桥连构型中，由于两个相邻钴位点的能级接近，桥连氧的2p轨道同时与两者的d轨道杂化，形成刚性的d–p–d电子结构。该耦合将电子转移限制在钴‑氢氧基‑钴构型内，诱导了强电子局域化，并通过增强的π电子回馈在热力学上稳定了氢氧基吸附，这阻碍了后续的氢氧基质子脱除步骤。有鉴于此，打破d–p–d构型中的强电子局域化，对于缓解氢氧基的过度稳定至关重要。因此，我们提出用具有全满d壳层的金属替代钴位点，以构建不对称的d–p–p构型。相较于d区金属的d轨道，p区d¹⁰金属的p轨道在能级排列、轨道弥散度等方面存在更显著的差异，这导致金属‑氢氧基键更弱，从而赋予吸附位点更大的灵活性，并促进后续的析氧反应步骤。

基于上述考量，我们考虑将一系列d¹⁰构型元素引入钴磷化物前驱体中。在电化学重构过程后，形成了金属‑羟基氧化钴‑磷酸盐活性相，由此产生了不对称的钴‑氢氧基‑金属吸附构型。由于金属的p轨道与氢氧基氧的2p轨道之间轨道重叠少且能级不匹配，所生成的金属‑氢氧基键表现出更弱且方向性更弱的特性，使得该构型中的氢氧基吸附整体弱于强吸附的对称钴‑氢氧基‑钴结构。此外，该不对称构型也通过轨道能级不匹配有效削弱了氯离子吸附，从而同时提升了析氧反应活性和耐氯腐蚀性能。因此，代表性的锡掺杂催化剂在模拟海水中仅需267和342 mV的过电位即可分别达到10和100 mA cm⁻²的电流密度。当集成到阴离子交换膜电解槽中时，该催化剂展现出优异的耐久性，在模拟海水中可于750 mA cm⁻²电流密度下稳定运行500小时，在天然碱性海水中可于500 mA cm⁻²电流密度下稳定运行1000小时。原位傅里叶变换红外光谱、电化学测试及密度泛函理论计算进一步阐明了该不对称柔性吸附构型在弱化氢氧基吸附、降低表面氢氧基覆盖度方面的关键作用。该策略为设计兼具耐氯腐蚀性与高析氧反应活性的海水电解阳极材料提供了有价值的见解。

图1. 催化剂设计思路可行性预测

图2. 催化剂的形貌与物理表征

图3. 电化学性能

图4. AEMWE器件性能

图5. 催化机制分析

总之，为克服钴基X化物的本征局限，本研究提出了一种将d¹⁰构型金属原子引入钴基X化物，以构建不对称d–p–p构型的策略，用于海水电解。实验与理论计算均表明，该不对称构型在削弱传统对称构型对氢氧基团的强限制效应方面起着关键作用，从而促进了关键中间体的脱附，进而提升了析氧反应动力学。因此，代表性的锡掺杂催化剂在海水电解中表现出优异的催化活性与耐久性。本工作突破了耐氯腐蚀性与高析氧反应活性之间的传统权衡，为理性设计高效海水电解催化剂提供了有价值的见解。

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