南京工业大学曹伟、唐振辰、陈日志Nature Communications!!钌催化剂核数依赖设计原则用于多种聚烯烃的选择性加氢转化

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全球聚烯烃塑料的年产量持续处于高位，这类材料因化学结构稳定、化学惰性突出，在废弃后难以通过常规方式降解与回收，是当前塑料废弃物处理领域的核心难题。聚烯烃的化学升级回收技术，需要精准活化其结构中稳定性极强的碳 - 碳键与碳 - 氢键，同时保证转化过程的选择性，这一技术瓶颈长期未得到有效解决。钌基催化剂在聚乙烯氢解反应中展现出较高的催化活性，却存在明显应用缺陷，包括反应过程中易出现过度甲烷化现象、产物种类单一且以直链烷烃为主、对带有支链结构的聚烯烃催化活性偏低等，无法满足多样化聚烯烃废弃物的回收需求。现有相关研究多从钌颗粒尺寸、电子状态以及酸性载体协同作用等单一维度开展优化，未形成能够系统阐释各因素调控反应路径的机理体系，制约了高效聚烯烃回收催化剂的开发。

在这项研究中，研究人员通过调控氧化铌载体的焙烧温度，实现了钌活性位点从单原子结构到纳米颗粒形态的连续调控，同时完成钌元素从氧化态到金属态的转变，载体的酸性强度也可同步精准调节。研究通过多种表征手段证实，金属态钌纳米颗粒更易驱动氢解反应路径，主要生成直链烷烃；原子级分散的钌物种，可与氢溢流作用产生的布朗斯特酸性铌羟基位点协同催化，推动加氢裂解反应进行，高效生成支链烷烃。该研究明确了甲烷的主要生成来源，即金属态钌表面长链吸附物的内部氢解反应，并提出可通过控制钌团簇尺寸、切换催化反应路径的方式抑制甲烷生成。实验数据显示，600℃焙烧制备的钌 / 氧化铌催化剂可实现聚乙烯完全转化，5-35 碳直链烷烃选择性达 93.1%，甲烷选择性仅 1.8%；300℃焙烧的催化剂对聚丙烯加氢裂解速率达 1731 克每克钌每小时，5-20 碳支链液体燃料选择性为 90.6% 且无甲烷生成。

本研究成功构建了钌催化剂核数、价态与载体酸性相互作用，调控聚烯烃加氢转化选择性的完整机理框架，填补了该领域系统性机理研究的空白。研究明确了不同结构钌位点的催化作用机制，金属态钌纳米颗粒可同步活化碳 - 氢键与碳 - 碳键，主导氢解反应生成直链烷烃；氧化态单原子钌与载体布朗斯特酸性位点协同，实现碳 - 氢键活化与酸辅助加氢裂解，定向生成支链烷烃。同时阐明了甲烷生成的核心机理，为降低副产物甲烷提供了可行的调控思路。该研究确立的钌基催化剂设计原则，能够根据聚烯烃底物类型与目标产物需求，定向调控催化剂结构与反应路径，适用于聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯等多种常见聚烯烃材料的升级回收，且催化剂具备良好的循环稳定性能，为高效、高选择性聚烯烃化学回收催化剂的研发与工业化应用提供了坚实的理论依据与技术支撑。