-40℃保持1000次长效循环,南京工业付丽君、东南大学吴宇平教授通过HOF框架实现钠电的极低温运行
钠离子电池在-40℃的极低温环境下，钠离子电池会出现电解液凝固、离子传输停滞、正极材料结构坍塌等问题，性能急剧衰减甚至无法工作。针对这一行业痛点，南京工业大学付丽君教授与东南大学吴宇平教授等研究团队在国际顶级材料期刊《Advanced Functional Materials》发表研究，成功研发出一种自适应氢键有机框架材料HOF-PZQ，首次实现了钠离子电池在 - 40℃极低温下的长效稳定存储。一、低温储能的难题
在室温环境下，钠离子可以快速在电解液中迁移，顺利嵌入正极材料完成充放电；但当温度降至 0℃以下，尤其是进入-20℃至-40℃的极寒区间，电池内部会发生一系列连锁反应：电解液黏度大幅上升，钠离子脱溶剂能垒升高，界面极化加剧，电荷传输与反应动力学全面受阻。更关键的问题出在正极材料上。目前主流的无机正极材料晶格结构刚性过强，低温下钠离子嵌入时会产生局部应力累积，导致晶格畸变、结构崩塌，最终引发容量快速衰减；而传统有机正极材料虽然结构可调，但存在导电性差、易溶解于电解液的缺陷，低温下动力学陷阱会进一步加剧性能衰退。氢键有机框架（HOFs）作为一种新型超分子材料，凭借分子间氢键的可逆作用，兼具刚性骨架与柔性自适应特性，成为破解这一难题的理想选择。但在此之前，HOFs 在极低温钠离子电池中的应用研究几乎空白，如何设计出兼具强稳定性与高离子传输效率的 HOF 基正极，成为科研团队的核心攻关方向。二、HOF-PZQ 的设计
研究团队通过三步合成，成功构筑出HOF-PZQ 氢键有机框架，从分子层面实现了 “结构稳定” 与 “低温自适应” 的平衡。这种材料以吡嗪并喹喔啉衍生物为核心单元，通过羧基介导形成高密度定向 O—H…O 氢键网络，每个结构单元与四个相邻单元通过强氢键连接，形成平面菱形氢键网络；层与层之间再通过 π-π 堆积作用有序堆叠，构建出具有一维通道的高结晶度框架结构。从结构表征结果可以清晰看到，HOF-PZQ 具备三大核心优势：一是热稳定性优异，在 400℃以下框架结构不发生破坏，满足电池实际应用的温度需求；二是高结晶度，清晰的衍射峰证明材料长程有序，为离子传输提供稳定通道；三是氢键的动态可逆性，作为弱相互作用，氢键可以在离子嵌入时发生微小畸变，缓冲局部应力，且不会发生不可逆断裂。这种 “刚性 π- 共轭主链 + 动态自适应氢键” 的设计，解决了传统材料的缺陷：刚性主链保证框架整体不坍塌，氢键网络则赋予材料低温下的结构灵活性，让钠离子在极寒环境下仍能顺利传输，为优异的电化学性能奠定了基础。三、性能表现
研究团队通过一系列电化学测试，验证了 HOF-PZQ 作为钠离子电池正极的性能，无论是室温循环还是极低温运行，均突破了现有有机正极材料的性能极限。在室温环境下，HOF-PZQ 展现出超强的循环稳定性与倍率性能。在 0.1 A g⁻¹ 的电流密度下，材料可逆容量稳定在 161 mAh g⁻¹，与理论容量 162 mAh g⁻¹ 高度匹配，500 次循环后容量几乎无衰减；当电流密度提升至 1 A g⁻¹，材料仍能稳定循环 5000 圈，容量衰减率仅 0.00616% 每圈，这意味着电池可以在大电流充放电下稳定使用十余年。同时，材料倍率性能优异，电流密度从 0.1 A g⁻¹ 提升至 5 A g⁻¹，容量仍能保持 90 mAh g⁻¹，电流恢复后容量完全回弹，无不可逆损失。研究团队将测试温度逐步降至 -40℃，选用的DEGDME基电解液在极低温下仍保持液态，为离子传输提供保障。在 0℃时，HOF-PZQ 可逆容量达 146 mAh g⁻¹；即便在 - 40℃的极端环境下，仍能释放 105 mAh g⁻¹ 的可逆容量，且循环 1000 次后容量保持率高达 98%，几乎没有衰减。同时，高负载电极（3 mg cm⁻²）在 - 40℃下循环 100 次，容量保持率仍达 99%，完全满足实际应用的负载需求。四、核心机制揭秘
为了探明 HOF-PZQ 优异性能的内在机理，研究团队通过原位红外光谱、非原位 X 射线衍射与光电子能谱等表征手段，揭开了其低温自适应储钠的核心机制。测试结果表明，HOF-PZQ 的储钠活性位点为 C=N 双键，钠离子嵌入时，C=N 双键可逆转化为 C—N 键并形成 N—Na 键，脱钠时又恢复为 C=N 双键，整个过程高度可逆。而氢键网络在充放电过程中扮演 “自适应缓冲器” 的角色：放电时，钠离子嵌入导致局部静电应力增加，氢键强度短暂弱化，发生可逆重组以释放应力；充电时，钠离子脱出，氢键迅速恢复原有强度，框架长程结晶性始终保持完好，不会出现结构坍塌或材料溶解的问题。动力学测试进一步验证了其优势：HOF-PZQ 的钠离子扩散系数达 1.29×10⁻⁹ cm² s⁻¹，远高于多数有机框架材料；低温下电荷转移阻抗远低于无氢键网络的 PZQ-CH₃，活化能仅 40.16 kJ mol⁻¹，大幅降低了低温下的反应能垒，让钠离子在极寒环境下仍能快速传输。文献信息：
Title:A Self-Adaptive Hydrogen-Bonded Organic Framework for Long-Term Low-Temperature Sodium-Ion StorageAuthor: Yunling Wu, Xuan Zhou, Lijun Fu*,Yuping Wu*, .et al.DOI: 10.1002/adfm.75331
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