南京大学唐少春教授Advanced Science:基于异质结内建电场与中空碳笼协同调控锂硫电池多硫化物转化及锂沉积行为研究
锂硫电池因其2600 Wh kg⁻¹的超高理论能量密度及硫资源的天然丰度优势，被视为最具前景的下一代储能体系之一。然而，其商业化进程仍受制于两大关键瓶颈：硫正极侧，多硫化锂中间产物的溶解与穿梭引发活性物质不可逆损失，加之固-液相转化动力学迟缓，导致库仑效率低下与容量快速衰退；锂负极侧，不均匀的锂沉积行为诱发枝晶无序生长与“死锂”形成，造成严重安全隐患。尽管研究者分别针对正极催化转化与负极界面调控开展了大量工作，但大多数策略仅能优化单一电极，在全电池工况下难以协同发挥效能。因此，开发能够同步解决正极穿梭效应与负极枝晶问题的双功能宿主材料，成为推动锂硫电池实用化的迫切需求。
南京大学唐少春、孟祥康团队联合上海交通大学孙浩，设计出嵌入Co₃O₄/ZnO异质结的中空氮掺杂碳纳米笼，用作锂硫电池的双功能宿主：
- 一体两治：同一种CZO/HNC材料，正极侧强吸附、快转化多硫化物，负极侧诱导均匀无枝晶的锂沉积。
- 异质结内建电场：p型Co₃O₄与n型ZnO界面形成极化电场，抹平能带带隙，电荷传输与反应动力学显著跃升。
- 超长循环：全电池1000次循环仅0.05%每圈衰减，对称锂负极稳定运行超400小时。
团队以Co/Zn双金属MOFs为前驱体，在空气中热解。借助纳米柯肯达尔效应，金属阳离子向外扩散速度快于氧阴离子向内扩散，空位汇聚成空腔，得到壁厚约20 nm的镂空中空纳米笼。球差电镜清晰分辨出Co₃O₄(111)晶面的0.46 nm晶格条纹与ZnO(002)晶面的0.26 nm条纹紧密接触，构成异质界面（图2）。
单打独斗的Co₃O₄和ZnO带隙分别高达1.56和3.39 eV，电子步履维艰。当两者形成异质结，态密度计算显示费米能级附近带隙消失，材料电导率升至6.6×10⁻³ S m⁻¹，比任一单一组分高出数倍。吉布斯自由能图揭示，硫还原的速控步（Li₂S₂到Li₂S）在异质结界面的能垒仅为0.64 eV，显著低于Co₃O₄的0.93 eV与ZnO的0.85 eV；Li₂S分解的能垒也最低，仅0.79 eV（图3）。异质结是真正的双向催化剂。
CZO/HNC正极在0.2 C下首效达1306 mAh g⁻¹，即使在4 C高倍率仍保持665.7 mAh g⁻¹，远超对照样品。Q_L/Q_H比值最高，极化电压最低，Tafel斜率最小，锂离子扩散系数最大——一系列电化学指标共同印证异质结内建电场对多硫化物转化的强力助推。2 C下循环1400圈，每圈容量衰减率仅0.039%（图5）。
初始锂成核过电位仅15 mV，显著低于裸铜的33 mV。Li⁺先与Co₃O₄和ZnO反应，原位生成亲锂的Co与Zn“种子”，配合氮掺杂碳的锚定位点，诱导致密无枝晶的锂沉积。对称电池在1 mA cm⁻²稳定循环400 h；全电池以0.5 C跑完千圈，容量衰减每圈仅0.05%（图6）。点亮LED阵列的演示，也直观验证其实用潜力。
这项工作在中空氮掺杂碳纳米笼内构建Co₃O₄/ZnO异质结，内建电场一举攻下正极穿梭效应与负极锂枝晶两大顽疾。中空结构不仅缓冲体积膨胀，更暴露更多活性位点。未来，这种双功能宿主的一体化设计思路，可望为其他需要同步优化多界面的能源器件提供范式。
Construction of Co₃O₄/ZnO Heterojunctions in Hollow N-Doped Carbon Nanocages as Microreactors for Lithium-Sulfur Full Batteries.
Biao Wang, Yilun Ren, Yuelei Zhu, Shaowei Chen, Shaozhong Chang, Xiaoya Zhou, Peng Wang, Hao Sun, Xiangkang Meng, Shaochun Tang
Advanced Science, 2023, 10, 2300860.
DOI: 10.1002/advs.202300860
HoMS-WANG科研成果
