南京理工大学刘贵高/姜炜&上海交通大学汪圣尧,最新JACS!硫氰酸盐'钝化'解锁铜基催化剂高效选择性酸性CO₂电还原制CH₄!汪方木一作

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电催化CO₂还原制CH₄是一种颇具前景的策略，可将可再生电能转化为理想的高能量密度燃料，且该燃料与现有天然气基础设施具有极佳的兼容性。然而，传统的碱性和中性CO₂制CH₄体系由于CO₂损失为（双）碳酸盐而导致碳利用率较低。在酸性条件下进行CO₂电还原可以缓解碳酸盐化问题，但由于竞争性析氢反应，CH₄选择性适中。

2026年05月04日，南京理工大学刘贵高、姜炜团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Thiocyanate “Passivation” Unlocks Highly Selective and Efficient Acidic CO2 Electroreduction to CH4 on Cu-Based Catalysts”的研究论文，南京理工大学汪方木、香港中文大学田浩、中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源南兵为论文共同第一作者，刘贵高、上海交通大学汪圣尧、姜炜为论文共同通讯作者。

第一作者：汪方木、田浩、南兵

通讯作者：刘贵高、汪圣尧、姜炜

通讯单位：南京理工大学、上海交通大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c04132

该研究表明，硫氰酸根（SCN⁻），一种电催化中众所周知的毒物，能够显著提升酸性电催化CO₂还原制CH₄的性能。具体而言，当使用CeO₂负载的铜单原子材料作为模型催化剂时，实现了创纪录的81.8%的CH₄法拉第效率（同时CH₄部分电流密度为213.3 mA cm⁻²）和65.2%的单程碳效率。研究证明，SCN⁻能够与Cu单配位点形成SCN⁻稳定的Cu⁽ᴵ⁾物种，这有效抑制了竞争性析氢反应，更重要的是，调控了*CHO的结合，促进其质子化为*CHOH，从而实现高选择性和高效率的CH₄生产。该研究揭示了硫氰酸盐在促进CO₂选择性还原为CH₄中的独特作用，并为通过表面化学设计精确调控催化过程以实现目标产物提供了新见解。

由间歇性可再生电力驱动的电催化CO₂还原反应（ECO₂RR）提供了一种有吸引力的策略，可以在减少CO₂排放的同时生产多种增值化学品。在众多ECO₂RR产物中，甲烷（CH₄）具有55.5GJ/吨的显著能量密度，因此被认为是一种理想的燃料。此外，作为天然气（NG）的主要成分，CH₄在兼容现有天然气储存、分配和消费基础设施方面展现出显著优势。因此，将CO₂电催化转化为CH₄近年来受到越来越多的关注并取得了显著进展。例如，在碱性和中性环境中，一些已报道的ECO₂RR催化剂用于CH₄生产的法拉第效率（FE）已达到70-80%，同时CH₄部分电流密度超过100mA cm⁻²。然而，在碱性和中性CO₂制CH₄体系中，CO₂都会因自发形成（双）碳酸盐而经历显著损失。这不仅降低了碳利用效率，也削弱了ECO₂RR的整体能量效率。此外，原位形成的（双）碳酸盐可能会堵塞催化剂的活性位点并阻碍CO₂通过气体扩散层的传输，从而导致反应装置失效。在酸性条件（pH≤2）下进行ECO₂RR为解决上述CO₂损失和（双）碳酸盐沉积相关的挑战提供了一种可行策略。然而，在酸性环境中，动力学上更有利的析氢反应（HER）与ECO₂RR激烈竞争，导致CH₄生产的FE相当低。为了应对这一挑战，研究人员探索了几种创新策略。例如，Xu等人报道了一种在Cu催化剂上的冠醚修饰策略，在pH=2的电解液中实现了51.2%的CH₄ FE提升，这归因于冠醚能够在Cu电极表面附近富集K⁺离子，从而稳定*CO中间体。Fan等人开发了一种乙二胺四乙酸（EDTA）修饰方法，形成了由Cu-N/O单配位点修饰的低配位Cu簇，在0.005M H₂SO₄中实现了71%的CH₄ FE。然而，尽管取得了这些显著进展，已报道的酸性条件下CH₄生产的FE尚未超过80%。

硫氰酸根离子（SCN⁻）被广泛认为是多种催化反应（如HER、析氧反应、氧还原反应和硝酸根还原反应）中的典型毒物，这主要归因于其钝化金属中心催化活性位点的能力。实验证据表明，SCN⁻可以强吸附在这些金属中心活性位点上，从而抑制它们参与催化过程，导致催化活性显著降低。因此，SCN⁻常被用于选择性中毒实验，以验证金属中心位点在催化反应中的作用。例如，Wu等人证明，SCN⁻可以有效毒化Pd-Cu合金电催化剂中的Cu位点，导致丙氨酸的电催化产率从54.8%显著降低至10.2%。

有趣的是，在此，该研究报道了一种硫氰酸盐配位策略，该策略能够在酸性条件（0.05M H₂SO₄）下显著增强CO₂电催化转化为CH₄的性能。通过使用CO₂负载的铜单原子材料作为模型电催化剂，向电解液中添加最佳量KSCN，将CH₄选择性提高到81.8%，同时CH₄部分电流密度显著增加至超过200mA cm⁻²，并且单程碳效率（SPCE）达到65.2%。与传统的选择性中毒策略（提高特定产物的选择性但降低反应转化率）不同，这种硫氰酸盐配位策略克服了选择性与转化率之间的权衡关系。研究发现，在ECO₂RR过程中，SCN⁻能够形成稳定的Cu⁽ᴵ⁾-SCN配位结构，这可以有效抑制竞争性析氢反应，更重要的是，调控*CHO中间体的结合，以降低其质子化为*CHOH所需的自由能，从而显著增强CH₄的选择性生产。此外，这种硫氰酸盐增强的CH₄生产在其他铜基催化剂上也能观察到，表明该策略具有普适性。该研究加深了对电催化中硫氰酸盐相关表面化学的理解，并为在铜基催化剂上建立更节能、更碳效率的电催化CO₂甲烷化方案提供了有效策略。

图1. (a) SCN⁻吸附到催化活性位点上以钝化电催化剂的示意图。(b) 选择性中毒策略以提高催化中特定产物选择性的方案。(c) SCN⁻诱导的铜基电催化剂上电催化CO₂还原为CH₄增强的方案。

图2. (a) CoO₂和CuSA@CoO₂的拉曼光谱。(b) CuSA@CoO₂的HAADF-STEM图像和(c) EDS元素分布图。(d) Cu K边XANES光谱，(e) Cu的价态，(f) FT-EXAFS光谱，以及(g) CuSA@CoO₂和参比样品的WT-EXAFS图。(h) CuSA@CoO₂在R空间中的实验和拟合FT-EXAFS曲线。

图3. (a) 在含有1.0M KCl的0.05M H₂SO₄中测得的CoO₂上ECO₂RR产物的电位依赖FE。(b, c) 在(b)含有1.0M KCl的0.05M H₂SO₄中和(c)含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄中测得的Cu_SA@CeO₂上ECO₂RR产物的电位依赖FE。(d, e) 在含有1.0M KCl的0.05M H₂SO₄和含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄中测得的Cu_SA@CeO₂上CH₄的(d) FE和(e)部分电流密度比较。(f) 在-2.5V vs RHE下，不同CO₂气体流速下，于含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄中测得的Cu_SA@CeO₂上CH₄的FE和SPCE。(g) 在长期稳定性测试期间，于含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄中Cu_SA@CeO₂的总电流密度和CH₄ FE。(h) CuSA@CeO₂（在含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄中测量）与近期报道的最先进电催化剂的性能比较。

图4. (a) 当使用含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄作为电解液时，Cu_SA@CeO₂上ECO₂RR所得气体的GC-MS谱图。(b) 在-2.5V vs RHE电位下，于含有1.0M NaSCN的0.05M H₂SO₄、含有1.0M NaSCN和1.0M KCl的0.05M H₂SO₄以及0.05M H₂SO₄中测得的Cu_SA@CeO₂上ECO₂RR的选择性。(c) 在不同浓度KCl的0.05M H₂SO₄中，1600rpm转速下Cu_SA@CeO₂上的HER LSV曲线。(d) P-Cu_SA@CeO₂和参比样品的Cu K边XANES光谱，(e) FT-EXAFS光谱，以及(f) WT-EXAFS图。(g) P-Cu_SA@CeO₂在R空间中的实验和拟合FT-EXAFS曲线。(h) 在含有1.0M KCl的0.05M H₂SO₄（分别记为Cu film-KCl和50%-Cu@CeO₂-KCl）和含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄（分别记为Cu film-KSCN和50%-Cu@CeO₂-KSCN）中进行ECO₂RR测量前后收集的Cu薄膜和50%-Cu@CeO₂催化剂的Cu俄歇LMM谱图。

图5. (a, b) 在不同电位下于(a)含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄和(b)含有1.0M KCl的0.05M H₂SO₄中记录的Cu_SA@CeO₂的原位ATR-SEIRAS光谱。(c) 在不同电位下于含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄中测量的Cu_SA@CeO₂的解卷积原位ATR-SEIRAS光谱（1950-2150 cm⁻¹）。(d) 在不同电位下于含有1.0M KSCN的0.05M H₂SO₄中记录的Cu_SA@CeO₂的原位拉曼光谱。(e) 计算得到的CeO₂(111)、Cu_SA@CeO₂和SCN-Cu_SA@CeO₂表面HER吉布斯自由能图。(f) 计算得到的CeO₂(111)、Cu_SA@CeO₂和SCN-Cu_SA@CeO₂表面电催化CO₂还原为CH₄的吉布斯自由能图。