作者
张健（南京邮电大学）
陈伟（台州学院）
Yan Cui（南京邮电大学）
黄维（南京邮电大学）
引言
氢能因其高能量密度、零碳排放和良好的可运输性被视为理想的能源载体。电催化全解水技术由阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)组成，是可持续氢气生产的核心技术。然而，贵金属及其氧化物虽然表现出优异的电催化性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了实际应用。近年来，双单原子催化剂(DSACs)因其精确的空间构型和协同金属-金属相互作用，展现出优于孤立单原子催化剂的催化活性。MXene作为一种具有可调电子结构、快速电荷转移和导电二维结构的基底，已成为锚定单原子的理想载体。然而，MXene表面官能团和空位的多样性使得双单原子的负载难以精确控制。本研究提出一种逐步缺陷诱导原位插层策略，在单层Ti3C2Ty MXene的两个相对面上分别锚定Pt和Co单原子，构建了Janus Pt/Co双单原子催化剂，实现了HER和OER双功能催化。
核心发现
成功构建了Janus Pt/Co双单原子催化剂，Pt和Co单原子分别锚定在单层Ti3C2Ty MXene的两个相对面上，实现了空间分离的双面功能化；该催化剂在碱性电解质中展现出优异的双功能电催化性能：HER过电位仅为20.0 mV@10 mA cm-2，OER过电位为195.0 mV@10 mA cm-2；全解水仅需1.45 V即可达到10 mA cm-2，优于商业20% Pt/C||RuO2体系(1.58 V)，并在200小时内保持稳定；在阴离子交换膜水电解(AEMWE)系统中，该催化剂在1.0 A cm-2电流密度下仅需1.81 V，并展现出200小时的稳定运行；原位/工况光谱和DFT计算揭示了Pt/Co双单原子在MXene表面诱导电荷重分布，优化了活性位点电子态和中间体吸附，降低了反应能垒
图文解读
图1：Janus Pt/Co双单原子催化剂的制备与结构表征
该图展示了Janus Pt/Co双单原子催化剂的制备流程和结构表征。制备采用改进的Scotch tape剥离方法结合缺陷诱导原位插层策略：首先通过LiF/HCl溶液选择性刻蚀Ti3AlC2制备Ti3-xC2Ty纳米片，然后通过扩散过程将Co单原子插层到单层Ti3-xC2Ty中，最后将Pt离子插层到另一侧，形成空间分离的Pt/Co双单原子结构。TEM和AFM表征证实单层Ti3-xC2Ty厚度仅约1.0 nm。AC-HAADF-STEM图像清晰展示了Ti空位作为锚定位点，Pt和Co单原子分别分布在两个相对面上。原位HAADF-STEM和EDS元素mapping直接揭示了Co和Pt在两个相对面上的均匀分离分布。该催化剂实现了约5.8 wt%的高总金属负载量，显著超过大多数已报道的单原子催化剂。
图2：Janus Pt/Co双单原子催化剂的XAS分析
该图展示了X射线吸收光谱分析结果。Co K边XANES光谱显示Co的氧化态介于+2和+3之间，Pt/Co双单原子相对于Co单原子的正向能量位移证实了电子从Co向Pt的转移。EXAFS光谱显示Co的主要散射路径为Co-O(1.55 Å)和Co-C(1.93 Å)键，拟合结果表明Co原子插入Ti空位，与C和O原子分别形成3配位结构。Pt L3边XANES光谱表明Pt单原子带正电荷，氧化态介于0到+4之间。Pt的EXAFS数据识别出Pt-C和Pt-Ti配位，关键的是没有Pt-Pt峰，这是Pt原子分散的直接光谱证据。小波变换分析进一步证实了Co-O和Co-C配位壳层的存在，全面证实了Pt和Co单原子的原子级分散。
图3：Janus Pt/Co双单原子催化剂的HER和OER电催化性能
该图展示了在1.0 M KOH中的HER和OER电催化性能。HER方面，LSV曲线显示Janus Pt/Co双单原子催化剂仅需20.0 mV过电位即可达到10 mA cm-2，优于Pt单原子(38.0 mV)和Co单原子(189.0 mV)，与商业20% Pt/C相当。Tafel斜率分析表明其具有最快的HER动力学。OER方面，该催化剂仅需195.0 mV过电位即可达到10 mA cm-2，显著优于Pt单原子(320.0 mV)和Co单原子(260.0 mV)，与RuO2(210.0 mV)相当。雷达图综合比较显示Janus Pt/Co双单原子催化剂在各项指标上均表现出色。双功能LSV曲线和V-t曲线证实了该催化剂可同时用于HER和OER并具有长期稳定性，表明Janus结构实现了Pt和Co位点的协同效应。
图4：原位光谱表征揭示催化机理
该图展示了原位XANES和Raman光谱表征结果。在HER过程中，原位Pt L3边XANES光谱显示Pt价态从+1.92降至+0.64，表明Pt作为电子受体增强了HER效率。在OER过程中，Co价态从+2.38显著增加至+2.59，表明OER过程更有利于Co上的电子耗尽。这种电位依赖性电荷重分布行为凸显了Pt/Co双单原子的智能电荷重分布能力。原位Raman光谱追踪了HER过程中H2O物种的动态行为，自由H2O的Stark调谐率(21.09 cm-1 V-1)显著高于其他组分，表明Pt/Co双单原子优先利用自由H2O进行HER。在OER过程中，原位ATR-SEIRAS分析识别了*OH和*OOH中间体，证实了Pt/Co协同效应增强了水相互作用并促进了中间体形成。
图5：DFT计算揭示电催化机理
该图展示了密度泛函理论计算结果。差分电荷密度分布显示，在Janus构型中，Pt/Co双单原子位点处观察到显著的电荷密度局域化，揭示了跨单层MXene的Pt和Co单原子之间的相互作用。Janus Pt/Co双单原子催化剂显示出更小的氢吸附自由能(ΔGH* = -0.03 eV)，接近热中性值，优于Co单原子(0.48 eV)、Pt单原子(-0.30 eV)甚至Pt(111)基准(-0.23 eV)。对于OER，Janus Pt/Co双单原子催化剂的能垒(1.39 eV)显著低于RuO2(1.86 eV)和其他对比样品。Pt-H键的ICOHP值(-1.65)比Pt单原子体系(-1.03)更负，表明更强的Pt-H键。这些结果阐明了Janus结构诱导的电荷重分布如何优化活性位点电子态并降低反应能垒。
图6：全解水性能与AEMWE应用
该图展示了全解水性能和实际应用潜力。在两电极电解槽中，Janus Pt/Co双单原子催化剂仅需1.45 V即可达到10 mA cm-2，优于商业20% Pt/C||RuO2基准体系(1.58 V)。计时电位法测试显示，经过200小时不间断测试后仅出现0.007 V的微小衰减，证实了优异耐久性。在AEMWE系统中，基于Janus Pt/Co双单原子的AEMWE仅需1.81 V即可达到1.0 A cm-2，明显低于Pt单原子(1.95 V)和Co单原子(1.98 V)体系。该AEMWE电池展现出稳健的运行稳定性，在1.0 A cm-2电流密度下维持200小时，衰减率仅为0.12 mV h-1。与近期报道的MXene基催化剂相比，Janus Pt/Co双单原子催化剂的性能突显了其作为可扩展水分解双功能电催化剂的潜力。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acsnano.6c02683
