南京理工大学JACS:硫氰酸盐“钝化”作用实现了在铜基催化剂上对二氧化碳进行酸性电还原生成甲烷的高选择性和高效性操作!
第一作者：Fangmu Wang，Hao Tian，Bing Nan酸性条件下电催化CO₂还原制CH₄受限于析氢竞争和选择性低。传统认为有毒的硫氰酸根（SCN⁻）可显著提升Cu单原子/CeO₂催化剂上CH₄的选择性与效率。SCN⁻通过配位稳定Cu(I)位点，抑制析氢，并促进*CHO质子化为*CHOH，从而高选择性生成CH₄。该体系实现创纪录的CH₄法拉第效率81.8%、CH₄分电流密度213.3 mA cm⁻²及单程碳效率65.2%。本工作揭示了SCN⁻的独特促进作用，为通过表面化学调控实现定向产物生成提供了新思路。图 5.（a、b）在不同电位下记录的 CuSA@CeO2 的原位 ATR-SEIRAS 光谱（a）在含 1.0MKSCN 的 0.05MH2SO4 溶液中，（b）在含 1.0MKCl 的 0.05MH2SO4 溶液中。（c）在 0.05MH2SO4 溶液中不同电位下测量的 CuSA@CeO2 的去卷积原位 ATR-SEIRAS 光谱（1950 - 2150cm−1）。（d）在含 1.0MKSCN 的 0.05MH2SO4 溶液中记录的不同电位下的 CuSA@CeO2 的原位拉曼光谱。（e）在 CeO2(111) 表面、CuSA@CeO2 表面以及 SCN-CuSACeO2 表面的 HER（析氢反应）的计算吉布斯自由能图。（f）在 CeO2(111) 表面、CuSA@CeO2 表面以及 SCN-CuSACeO2 表面的电催化 CO2 到 CH4 转化的计算吉布斯自由能图。
密度泛函理论计算基于实验表征结果，分别构建了CeO₂(111)、Cu单原子负载的CuSA@CeO₂以及硫氰酸根配位的SCN–CuSA@CeO₂三种模型。针对析氢竞争反应的计算表明，CuSA@CeO₂和SCN–CuSA@CeO₂表面的氢吸附自由能（ΔG_H）分别为0.48 eV和1.72 eV，证实SCN⁻通过钝化Cu位点显著抑制了析氢反应。在CO₂还原为CH₄的反应路径自由能图中，CeO₂(111)表面因COOH转化为CO的能垒高达1.45 eV而呈现惰性；CuSA@CeO₂表面CHO质子化为CHOH为电势决定步骤，自由能变化为1.23 eV，反映了其对CHO的强吸附；而SCN–CuSA@CeO₂由于SCN⁻从Cu位点吸引电子，削弱了对CHO和CO的吸附，使得CHO→CHOH的能垒降至0.81 eV，同时电势决定步骤转变为COOH→*CO（0.89 eV）。综上，理论计算揭示了SCN⁻配位通过调控关键中间体的结合能，降低反应决速步能垒并抑制析氢，从而显著提升酸性条件下CO₂电还原制CH₄的选择性与效率。参考文献：
Thiocyanate “Passivation” Unlocks Highly Selective and Efficient Acidic CO2 Electroreduction to CH4 on Cu-Based CatalystsFangmu Wang, Hao Tian, Bing Nan, Gen Chen, Kepeng Song, Shiyao Wang, Siqi Chen, Shuai Yin, Zhehong Lu, Wenguang Tu, Wei Jiang, Shengyao Wang, and Guigao LiuJournal of the American Chemical Society Article ASAPDOI: 10.1021/jacs.6c04132
