南京林业大学《自然·通讯》:纤维素基液晶弹性体问世,力致变色响应可实时监测人体运动

在可持续发展成为材料科学核心方向的当下，如何利用可再生、环境友好的生物质资源制备高性能功能材料，是学界面临的重要课题。液晶弹性体（LCEs）兼具液晶的分子取向有序性和弹性体的可拉伸性与耐久性，对外部刺激表现出高度的各向异性和动态响应能力，在软体机器人、自适应致动器、仿生人工肌肉和可调光子系统中展现出广阔的应用前景。然而，传统液晶弹性体的合成主要依赖石油化工来源的前驱体，这些物质具有毒性且在生态系统中难以降解，带来显著的环境风险。因此，开发可生物降解、生物来源的液晶弹性体，已成为兼顾高性能功能性与生态可持续性的关键研究方向。

针对上述挑战，南京林业大学郭家奇教授、东南大学褚光副教授合作，成功开发了一种基于纤维素的液晶弹性体材料。研究团队以羟丙基纤维素（HPC）为主要原料，通过丙烯酸（AA）的引入和盐诱导的霍夫迈斯特效应调控分子间氢键网络，制备出具有动态手性向列有序结构的液晶弹性体。该材料在机械应变作用下，其内部右手螺旋结构会发生解旋，产生肉眼可实时观察的力致变色响应，可直接可视化局部应力变化。得益于纤维素的生物相容性和生物可降解性，该弹性体在土壤中30天内可完全降解。相关论文以“Cellulose-based liquid crystal elastomer with tunable mechanochromic Response”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先展示了HPC-PAA复合材料的制备过程与光学特性（图1）。该过程涉及HPC与丙烯酸的自共组装，并通过紫外光诱导聚合将手性向列结构固定下来（图1a）。随着丙烯酸含量从10%增加至15%，复合材料的反射峰波长从484纳米红移至816纳米，颜色呈现从蓝色到红色的连续变化，且两者呈现良好的线性关系（图1b）。圆二色光谱显示材料呈现出强烈的负信号，表明其具有右手螺旋结构，在右旋圆偏振光滤镜下呈现鲜艳的结构色，而在左旋圆偏振光滤镜下则变为透明（图1c）。扫描电镜截面图像清晰显示出周期性的层状结构，相邻层间距与反射波长成正比，确认了手性向列相的有序排列（图1d）。

图1 HPC-PAA复合材料的制备与光学性质。 a. HPC-PAA复合材料制备过程示意图。 b. HPC-PAA复合材料中丙烯酸浓度与其反射峰波长之间的线性相关性。数据以均值 ± 标准差表示（n = 3个独立样品）。插图：不同组成HPC-PAA复合材料的光学照片。 c. 丙烯酸含量为12 wt.%的HPC-PAA复合材料的圆二色光谱。插图：在左旋圆偏振光（左）和右旋圆偏振光（右）圆偏振器下拍摄的结构色HPC-PAA复合膜照片。 d. 14 wt.% HPC-PAA复合材料的截面扫描电镜图像（比例尺：500 nm）。插图：复合材料的光学照片（比例尺：10 mm）。

为了赋予材料可拉伸性，研究团队利用霍夫迈斯特效应调控氢键网络（图2）。未处理的HPC-PAA复合材料因内部氢键网络密集而呈现固有非弹性，水分子虽能破坏部分氢键但力学性能仍不理想（图2a、2b）。通过将材料浸入不同离子的溶液中，可以显著改变其力学性能。研究发现，含Ca²⁺和Na⁺的氯盐溶液处理的弹性体表现较优，其中NaCl处理者应变可达720%，而CaCl₂处理者应力可达0.2 MPa（图2b）。进一步筛选阴离子后发现，硫酸钠溶液处理的弹性体展现出最优的综合力学性能，断裂应力达0.26 MPa，断裂应变达590%，而碳酸钠溶液则因过度溶胀破坏了网络结构（图2c）。傅里叶变换红外光谱显示，随着硫酸钠浓度增加，羟基伸缩峰从3340 cm⁻¹移至3381 cm⁻¹且强度减弱，表明氢键被破坏（图2d）。二维相关光谱分析揭示，聚合物骨架的构象调整先于完全脱水发生，暴露的疏水基团促进了宏观致密化（图2e、2f）。氢键分峰拟合表明，离子溶液诱导了氢键网络的重组，促使中强度氢键向强氢键和弱氢键转化（图2g、2h），其中硫酸钠处理的弹性体中强氢键和弱氢键比例显著增加，而中强度氢键比例下降（图2i）。

图2 HPC-PAA弹性体中氢键变化的探究。a. HPC-PAA弹性体在H₂O和离子溶液中相互作用潜在机制的示意图。 b. 在1 M Cl⁻溶液（含不同阳离子Ca²⁺、K⁺、Na⁺）中制备的弹性体的拉伸曲线（σ-ε）。 c. 在1 M Na⁺溶液（含不同阴离子Cl⁻、SO₄²⁻、CO₃²⁻）中制备的HPC-PAA弹性体的σ-ε曲线。 d. 突出显示在浓度范围为0至1 M的Na₂SO₄溶液中制备的HPC-PAA弹性体的氢键区域（3720-2980 cm⁻¹）的傅里叶变换红外光谱。 e, f. 由傅里叶变换红外光谱生成的同步（e）和异步（f）二维相关光谱分析。暖色（红色）代表正强度，冷色（蓝色）代表负强度。 g, h. 在水中（g）和在Na₂SO₄溶液中（h）制备的HPC-PAA弹性体的傅里叶变换红外光谱（3720-2980 cm⁻¹）上的氢键峰的分峰拟合。 i. 分别在水、NaCl、Na₂SO₄溶液中制备的HPC-PAA弹性体中，对应于不同比例强、中、弱氢键的傅里叶变换红外光谱峰面积比。 

为深入理解离子调控的分子机制，研究团队进行了分子动力学模拟（图3）。模拟快照直观展示了水分子和离子与聚合物链之间的相互作用方式（图3a、3b）。硫酸根离子和钠离子作为强水合离子，与水分子形成牢固的水合层，减少了可与聚合物链相互作用的自由水数量，从而削弱了水对HPC-PAA氢键的破坏作用（图3c）。分子动力学模拟结果显示，NaCl体系和Na₂SO₄体系中HPC与PAA之间的相互作用能分别为-330.5 ± 11.9 kcal/mol和-307.3 ± 11.1 kcal/mol，均显著低于纯水体系的-270.1 ± 13.4 kcal/mol，表明离子处理后的体系更加稳定（图3d）。进一步分析表明，NaCl体系中自由水与水合水的比例为8.4，而Na₂SO₄体系中这一比例降至3.6，且Na₂SO₄体系中自由水占比仅为25.3%，远低于纯水体系的48.8%，这意味着更少的水分子能够干扰聚合物链间的相互作用（图3e）。

图3 HPC-PAA液晶弹性体的分子动力学模拟。 a, b. 在水中（a）和Na₂SO₄溶液中（b）制备的HPC-PAA弹性体的分子动力学模型快照。 c. 溶液浸泡过程中H₂O分子、离子与弹性体之间相互作用的示意图。 d. 通过分子动力学模拟得到的水、NaCl溶液、Na₂SO₄溶液中制备的HPC-PAA弹性体中HPC与PAA之间的相互作用能。 e. 通过分子动力学模拟得到的NaCl和Na₂SO₄溶液体系中HPC-PAA的自由水与水合水的比例（R，无量纲）。数据以均值 ± 标准差表示（n = 3个独立样品）。 

材料的力致变色特性是本研究的一大亮点（图4）。在机械变形作用下，弹性体内部的螺旋螺距减小，导致反射光波长向短波方向移动，材料颜色从红色逐渐变为绿色再变为蓝色（图4a）。按压实验显示，随着压力增加，弹性体经历从红色到蓝色连续可辨的颜色变化（图4b）。拉伸实验同样表明，当伸长率从100%增至600%时，弹性体依次从初始的红色转变为橙色、绿色直至蓝色（图4c）。定量分析表明，当拉伸应力从0.08 MPa增加至0.26 MPa时，伸长比从1线性增至6，反射波长从717纳米线性降至455纳米（图4d）。在压缩条件下，当压缩应力从0.12 MPa升至0.78 MPa时，压缩比从10%线性增至80%，反射波长从717纳米线性降至450纳米（图4e）。小角X射线散射分析显示，拉伸前后材料的长周期保持在288.7至296.3 nm之间，表明晶区和非晶区的周期性排列基本稳定，但散射图样从圆形变为椭圆形，表明各向异性结构和分子链取向的形成（图4f、4h）。广角X射线散射分析表明，拉伸过程中位于q=0.51 Å⁻¹和q=1.51 Å⁻¹处的两个伪布拉格峰向低q值方向移动，表明晶格常数和晶面间距增大，同时峰强度在400%和600%应变时显著下降，表明结晶度降低（图4g）。取向参数从初始的0.264%增加至600%变形时的4.508%，反映分子沿拉伸方向的取向增强（图4h）。

图4 a. 拉伸诱导螺旋螺距变化的示意图。 b. 按压诱导的HPC-PAA弹性体结构色变化。随着弹性体受到的压力增加，颜色从红色逐渐过渡到蓝色（比例尺：5 mm）。 c. 拉伸诱导的HPC-PAA弹性体结构色变化。随着弹性体从100%逐渐伸长至600%，颜色从红色转变为蓝色。 d. 拉伸形变与反射峰波长之间的线性关系。 e. 压缩形变与反射峰波长之间的线性关系。 f. 不同拉伸状态（初始、200%、400%、600%应变）弹性体的积分小角X射线散射谱图。 g. 不同拉伸状态弹性体的积分广角X射线散射谱图。 h. 初始和600%拉伸状态弹性体的X射线散射图样。上行：小角X射线散射图样；下行：广角X射线散射图样。

该弹性体还展现出优异的自修复、生物相容性和可降解性能（图5）。切断后的弹性体在Na₂SO₄溶液中浸泡60分钟后，光学显微镜图像清晰显示切断面已重新愈合（图5a）。力学测试表明，愈合30分钟后弹性体可恢复原始强度的40%，而愈合60分钟后可恢复65%的原始拉伸强度（0.17 MPa）并保持500%的应变（图5b）。激光共聚焦图像显示，与弹性体共培养的L929细胞中仅少数呈现红色荧光（非活细胞），多数为绿色荧光（活细胞），表明材料具有良好的细胞相容性（图5c）。细胞活力定量测试表明，NaCl处理和Na₂SO₄处理的弹性体共培养组的细胞活力分别为91%和94%，证实了材料优异的生物相容性（图5d）。更为重要的是，将该弹性体置于户外土壤环境中10至20天后尺寸逐渐减小，30天后几乎完全降解，体现了材料优异的环境可降解性（图5e）。

图5 HPC-PAA弹性体的自修复、生物相容性与可降解性。a. HPC-PAA弹性体及其在Na₂SO₄溶液中浸泡后的自修复能力示意图。光学显微镜图像显示切割后和自修复60分钟后的弹性体（比例尺：5 mm）。 b. 原始、切割后以及在1 M Na₂SO₄中浸泡30和60分钟后的自修复弹性体的拉伸σ-ε曲线。 c. 与HPC-PAA弹性体共培养后的活细胞激光共聚焦图像。从左至右：空白对照组、与HPC-PAA（NaCl）弹性体共培养的细胞、与HPC-PAA（Na₂SO₄）弹性体共培养的细胞（比例尺：200 μm）。 d. 与弹性体共培养的L929细胞活力。数据以均值 ± 标准差表示（n = 3）。 e. HPC-PAA弹性体（Na₂SO₄处理）在环境条件下于铁网上降解30天的时间演化照片（比例尺：10 mm）。

基于其优异的力致变色性能，研究团队展示了材料在人体运动监测和康复训练中的实际应用（图6）。将弹性体贴附于手指关节处，当手指弯曲角度从0°增至大于90°时，材料颜色发生明显变化（图6a）。在儿童康复训练应用中，弹性体可在循环拉伸过程中提供直观的视觉反馈，简化训练过程并提高儿童患者的参与度和依从性（图6b）。反射光谱定量显示，当手指未弯曲时材料反射约700 nm的红光，弯曲至90°时反射约580 nm的绿光，弯曲至135°时反射约470 nm的蓝光，颜色与弯曲角度呈现精确的对应关系（图6c）。在拉伸循环中，弹性体颜色从透明变为红色、绿色、蓝色，对应反射峰波长分别为738、632、535和447 nm（图6d），而外力释放后颜色从蓝色逐步恢复至透明，对应反射峰波长分别为476、551、621和717 nm（图6e），整个拉伸循环中颜色可完全可逆地恢复至原始状态（图6f）。此外，研究团队还利用该材料实现了图案加密——通过在弹性体表面精确控制交联程度印制字母和图案，未拉伸时这些图案不显眼难以察觉，而当弹性体被拉伸时，随着颜色从红色转变为蓝绿色，图案以鲜明对比度清晰显现（图6g），展现出在信息安全领域的应用潜力。

图6 HPC-PAA弹性体在运动检测、训练辅助和图案加密中的应用。 a. 手指弯曲时HPC-PAA弹性体的照片，展示形变下的结构色变化（比例尺：500 μm）。 b. 用于儿童康复训练的可拉伸往复式弹性体示意图。弹性体拉伸至不同程度，呈现从红色到蓝色的颜色梯度，外力移除后恢复原始状态。 c. 记录手指关节运动的HPC-PAA弹性体反射光谱。插图显示手指不同弯曲状态的照片。 d. 弹性体拉伸过程中的反射光谱，显示结构色逐渐蓝移。 e. 外力逐渐移除过程中弹性体的反射光谱，结构色红移返回原始状态。 f. 在一个拉伸循环中，弹性体颜色完全可逆地返回原始状态（比例尺：20 mm）。 g. 图案加密：字母"A"和"C"以及弹性体上的图案在未拉伸时难以辨认，拉伸时随颜色从红变为蓝绿而清晰可见（比例尺：20 mm）。

总结与展望

本研究开发了一种以纤维素衍生物为主要原料（占比超过85%）的可持续液晶弹性体。含14%丙烯酸的复合材料呈现出红色，螺旋螺距为440 ± 72 nm。经1 M硫酸钠溶液处理后，该弹性体展现出0.26 MPa的拉伸强度和590%的断裂伸长率。硫酸根和钠离子通过调控水分子渗透，削弱水与HPC-PAA网络之间的氢键，从而增强了材料的力学性能。外力、形变与反射波长之间建立了良好的线性关系，凸显了材料对机械刺激的敏感性。该弹性体还具备超过65%的自修复效率、高于90%的细胞活力和30天内完全降解的特性。材料的力致变色特性使其在康复训练辅助、运动监测和图案加密等领域展现出广阔的应用前景，为安全设备设计和运动指导提供了一个多功能平台。总体而言，HPC-PAA弹性体为可持续多功能材料的发展提供了一个极具潜力的平台，在兼顾高性能、多功能和智能响应的同时，为生态友好型材料的创制开辟了新路径。