金属材料（包括纳米颗粒、团簇和微米颗粒）因其高比表面积和表面自由能而表现出优异的催化活性，在电催化、光催化和热催化等领域得到广泛应用。然而，在电催化过程中，金属材料的表面常因氧化层形成和惰性分子吸附而导致催化性能退化，限制了其实际应用。
因此，通过调控表面氧化还原状态来保持金属材料高催化活性的策略对于设计高性能催化剂至关重要。电化学发光显微镜(ECLM)结合了电化学激发和光学读出，已成为实时成像单颗粒电催化活性的强大工具，具有高时空分辨率和灵敏度。
尽管已有研究利用ECLM揭示了金属材料催化活性位点的空间分布，但大多数研究集中于空间异质性和材料性能比较，对单金属催化剂上电催化活性时间演化的关注相对有限。这主要是因为金属表面在电催化过程中会逐渐氧化和钝化，导致ECL信号快速衰减。
虽然已有通过吸附硫醇分子或涂覆导电聚合物层来抑制氧化的策略，但这些方法会阻碍表面电子转移并降低ECL效率。因此，开发无需外源涂层修饰即可增强金属材料催化活性的方法仍是重大挑战。
近日，南京大学徐静娟、郑丽清、浙江大学苏彬在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Radical Cation Lifetime Regulating Anomalous Signal Fluctuation on Au(111) Unveiled by Electrochemiluminescence Microscopy"的研究论文，Geng Tang、Yafeng Wang为论文第一作者，徐静娟、郑丽清、苏彬为论文通讯作者。
1. 利用电化学发光显微镜(ECLM)首次实现了对单颗粒金微片(AuMPs)催化活性的实时可视化监测，时间分辨率达100毫秒。 2. 发现了Au(111)晶面在电化学发光反应中的异常信号波动现象，揭示其源于表面氧化还原动态过程。 3. 阐明共反应剂自由基阳离子寿命是调控金表面氧化物还原动力学的关键因素，短寿命自由基阳离子有利于表面氧化物的局部还原。 4. 结合电化学发光自干涉光谱(ECLIS)和有限元模拟，建立了自由基空间分布与表面氧化还原活性的定量关系。 5. 提出通过调控共反应剂自由基阳离子寿命恢复氧化Au(111)催化活性的新策略，为设计高稳定性金属催化剂提供了理论依据。
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金属的电催化活性本质上受其表面化学状态调控，然而在电催化过程中，表面氧化常导致其性能退化。因此，增强抗氧化能力以改善金属材料的催化性能是一个关键挑战。
该研究报告了一种通过电催化过程中原位产生的高还原性自由基对氧化的Au(111)晶面进行化学还原，从而恢复其催化活性的策略。
利用电化学发光显微镜(ECLM)，该团队实现了对Au(111)晶面在ECL反应过程中异常信号波动的实时可视化，这种波动源于连续的表面氧化还原动态。
结合电化学发光自干涉光谱(ECLIS)和有限元模拟，研究揭示了共反应剂自由基阳离子寿命强烈调节Au表面氧化物的还原动力学，且局部Au氧化物还原受共反应剂自由基表面分布的调控。
该研究首次以100毫秒的时间分辨率捕获了Au(111)晶面在电催化过程中表面氧化还原过程的ECLM实时图像。本工作强调了ECLM在原位监测电催化反应中的潜力，并建立了一种利用反应衍生的高还原性自由基恢复Au(111)催化活性的新策略。
📊 图文解读
图1 | 六边形金微片的形貌与结构表征
通过透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线衍射(XRD)对合成的金微片(AuMPs)进行表征。高分辨TEM图像显示晶格间距为0.144 nm，对应Au(220)晶面间距，证实暴露面为Au(111)晶面。
AFM图像显示AuMPs平均厚度为32 nm，表面粗糙度约0.25 nm。XRD谱图进一步验证了AuMPs的晶体结构。
图2 | 电化学发光显微镜系统示意图
展示了用于在+1.4 V (vs. Ag/AgCl)下成像AuMPs催化性能并揭示ECL强度异常波动的ECLM系统配置。
图中示意了发光体Ru(bpy)₃²⁺、共反应剂(C)及其副产物(P)在AuMP表面的氧化还原反应过程，包括直接氧化生成Ru(bpy)₃³⁺和共反应剂自由基阳离子，随后去质子化形成高还原性自由基，最终产生激发态发光体并发射光子。
图3 | 不同共反应剂体系中单颗粒AuMPs的ECL成像与动态行为
在含0.4 mM Ru(bpy)₃²⁺和100 mM不同共反应剂(TPrA、DEAE、DPAE、DBAE)的PBS溶液(pH 9.4)中，于+1.4 V下记录的AuMPs ECL图像。
TPrA体系显示ECL信号随时间单调衰减，而含羟基的叔胺(DEAE、DPAE、DBAE)体系呈现剧烈的随机波动，出现间歇性ECL爆发和衰减行为，类似荧光闪烁现象。
时间依赖曲线显示不同形状AuMPs均表现出这种异常波动，表明这是Au(111)表面的本征动力学行为。
图4 | AuMPs表面氧化还原过程与ECL爆发-衰减动力学
示意图展示了ECL发射过程中AuMPs表面的氧化与还原循环：表面氧化形成Au(OH)ad和AuOx导致ECL衰减，而原位生成的共反应剂自由基(R•)还原表面氧化物使催化活性恢复，产生ECL爆发。
时间依赖ECL强度曲线清晰显示了这种爆发-衰减周期性行为，证实了表面氧化还原动态是异常信号波动的来源。线性扫描伏安法验证了DEAE存在下Au氧化峰在第二圈扫描时重新出现，表明表面氧化物被部分移除。
图5 | 发光体与共反应剂浓度比对ECL动态行为的影响
在不同Ru(bpy)₃²⁺与DEAE浓度比(1:500、1.3:500、3:500、4:500)下，三角形和六边形AuMPs的时间依赖ECL强度曲线。当浓度比低于1/250时，观察到异常的ECL信号波动；
当比例超过1/250时，信号呈现快速衰减，类似于TPrA体系的行为。这表明随着发光体浓度增加，反应机制从氧化还原路径转变为催化路径，后者在远离电极表面处产生共反应剂自由基，无法有效还原表面金氧化物，导致持续的信号衰减而非波动。
图6 | ECL自干涉光谱测定共反应剂自由基阳离子寿命
利用Au/SiO₂/Si电极在不同pH条件下获得的ECL自干涉光谱，用于DEAE和TPrA体系。通过理论模型计算不同反应层厚度(100 nm、250 nm、1000 nm)对应的干涉谱图，并与实验谱图拟合，确定了反应层厚度。
由于反应层厚度与自由基阳离子寿命直接相关，该结果揭示了TPrA自由基阳离子寿命较长(约200 μs)，而DEAE自由基阳离子寿命较短，导致其在Au表面局部浓度高，有利于表面氧化物还原。
图7 | pH值对AuMPs ECL信号波动行为的调控
在不同pH条件下，使用DEAE和TPrA作为共反应剂时，不同形状AuMPs的时间依赖ECL强度曲线。对于DEAE体系，随着pH从9.4增加到10.4，ECL波动行为逐渐减弱，信号趋于稳定衰减；
而对于TPrA体系，在不同pH下均表现为单调衰减。这归因于pH升高缩短了共反应剂自由基阳离子寿命，减少了其在表面的局部积累，从而降低了表面氧化物还原效率，抑制了ECL爆发行为。
📝 总结
该研究表明，通过电化学发光显微镜(ECLM)可视化揭示了Au(111)晶面上的异常信号波动现象，这种波动源于表面氧化还原动态过程。高还原性共反应剂自由基可促进Au氧化物的局部还原，Au(111)表面催化活性的恢复进而导致间歇性ECL爆发。
此外，结合ECL自干涉光谱和理论模拟，研究证明了共反应剂自由基阳离子寿命对AuMPs上ECL信号响应至关重要。
寿命足够短的自由基阳离子可诱导Au氧化物的有效表面还原——这一现象归因于其在Au(111)表面局部化的高浓度，导致异常的ECL信号波动。相比之下，长寿命的共反应剂自由基阳离子倾向于扩散到体相溶液中，降低了其界面氧化物还原效率。
此外，发光体和共反应剂的浓度依赖性研究确立了ECL反应路径（氧化还原vs催化路径）决定了金表面共反应剂自由基的局部分布，从而支配发光动力学。当催化路径占主导时，由于共反应剂自由基表面浓度低，发生快速的ECL信号衰减。
与先前主要关注Au表面氧化的研究不同，该工作独特地识别了Au(111)中的局部电化学氧化还原循环，其中短寿命共反应剂自由基阳离子参与快速的表面吸附-还原动力学，覆盖了其长寿命对应物的扩散限制行为。
展望未来，研究团队预期反应产生的还原性中间体在适宜的界面和动力学条件下可通过还原表面氧化物来抵消催化剂钝化的一般机理原则可能扩展到其他金属体系（如Ag、Cu或Pt），基于相应金属氧化物的还原电位。
然而，相关寿命窗口和胺自由基的界面分布预计将取决于金属衬底的性质及其氧化物的热力学，这需要进一步的详细研究。因此，这项工作为通过调控自由基-表面相互作用动力学来优化金属催化氧化还原过程开辟了新视角。
Radical Cation Lifetime Regulating Anomalous Signal Fluctuation on Au(111) Unveiled by Electrochemiluminescence Microscopy, Angewandte Chemie International Edition, 2026, DOI: 10.1002/anie.6521672.
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