一、摘要
一维链状碘化亚铜簇合物因 X 射线吸收强、框架稳定、光稳定性好，是极具潜力的闪烁体候选材料，但其发光效率远低于零维类似物。本文提出配体限域策略，采用位阻调控与电子修饰的嘧啶基桥联配体，同步提升一维 Cu-I 簇闪烁体的 X 射线激发发光（XEL）强度并加快衰减动力学。刚性紧凑的双齿配体增强结构刚性，降低有机组分占比以提升 X 射线吸收；不对称取代基诱导空间与电子协同限域，形成类量子线电子态，促进辐射跃迁。CuI (4-Mepym) 的光致发光量子产率较 CuI (2-Mepym) 提升 6 倍，衰减寿命仅 1.28 μs，优于多数碘化亚铜簇合物。该材料稳定性高、溶液可加工，光产额与商用 LuAG:Ce（~25000 ph MeV⁻¹）相当，打破亮度 - 速度权衡瓶颈，实现 > 20 lp mm⁻¹ 高分辨静态成像、无伪影动态 X 射线成像与高保真三维断层扫描。配体限域为设计高亮度快衰减一维 Cu-I 簇闪烁体提供有效原则。
二、研究背景
高性能 X 射线闪烁体是医疗诊断、安全筛查、工业无损检测的核心材料，传统闪烁体存在余辉、吸潮、机械刚性大、制备能耗高等问题，难以适配柔性与动态检测场景。铅卤钙钛矿闪烁体响应快、可溶液加工，但负载量低、自吸收严重、稳定性差；锰卤化物与镧系化合物发光量子产率高，但衰减寿命长，限制实际应用。碘化亚铜簇合物具有高原子序数、丰富激发态动力学、环境友好、溶液可加工等优势，无机重核保障强 X 射线吸收与强自旋轨道耦合，有机配体维持高辐射效率并便于柔性成膜。目前研究集中于零维碘化亚铜簇闪烁体的配体、组分与能带工程，但有机组分增加会削弱 X 射线吸收，且多激发态路径共存难以协同优化。一维链状碘化亚铜簇配位聚合物重原子密度更高、能带可调，但发光效率偏低，源于激发态结构畸变与电荷离域加剧电声耦合与非辐射损耗，理性设计仍处于起步阶段，结构刚性与电荷局域化协同调控是高效辐射复合的关键难题。
三、研究内容
本文采用位阻导向的刚性桥联配体对一维 Cu-I 链实施限域，通过增强结构刚性与电子局域化，同步提升 X 射线激发发光强度与辐射衰减速率。设计合成嘧啶、2 - 甲基嘧啶、4 - 甲基嘧啶桥联的三种一维链状 CuI (L) 配合物，双齿配体增强框架刚性、抑制非辐射衰减，降低有机含量提升 X 射线吸收；甲基取代基给电子增强 Cu-N 配位，位阻效应锁定 Cu-I 链形成三明治几何结构，抑制扭转振动；不对称甲基分布调控 Cu・・・Cu 相互作用，促进电子局域化形成类量子线结构。CuI (4-Mepym) 实现量子产率大幅提升与超快衰减，兼具高稳定性、溶液可加工性与媲美商用闪烁体的光产额，完成高分辨静态、动态 X 射线成像与三维断层扫描，为高性能快衰减 Cu-I 链闪烁体的设计提供新策略。
四、结果讨论
（一）晶体结构与组装策略
采用液相扩散法制备 CuI (Pym)、CuI (2-Mepym)、CuI (4-Mepym) 三种配合物，前两者为单斜晶系 P2₁/m 空间群，后者为三斜晶系 P-1 空间群。均由双齿嘧啶配体与无限一维 Cu₂I₂阶梯链通过 Cu-N 配位构成，对称配体形成 AA/BB 堆叠，4 - 甲基嘧啶的不对称电荷分布诱导 AB 堆叠，B 型链被配体三明治式夹持，甲基位阻限制结构畸变，同时产生电子限域效应，形成自组装量子线，提升激子结合能与局域化程度。
（二）电子结构与限域机制
第一性原理计算表明，三种材料价带顶主要源于 Cu 3d 与 I 5p 轨道，导带底主要源于配体轨道，CuI (Pym) 为直接带隙，另两种为间接带隙。CuI (4-Mepym) 的价带顶与导带底呈现强各向异性局域化，价带顶集中于 B 型 Cu-I 链，导带底集中于邻近配体，形成天然电子限域，显著降低非辐射复合，提升辐射复合效率。
（三）光物理性能
三种配合物为棒状透明晶体，紫外激发下分别呈现绿光、青光、黄绿色光，发射峰分别位于 508、496、528 nm，自吸收可忽略。室温荧光衰减为双指数拟合，平均寿命分别为 0.55、1.18、1.28 μs，量子产率分别为 25.81%、11.54%、64.93%，CuI (4-Mepym) 辐射衰减速率显著更高。变温荧光表明，低温下发射分为 ³(M+X) LCT 高能峰与 ³CC 低能峰，热布居重新分布导致发光颜色变化，CuI (4-Mepym) 热激活能更高，激子束缚更强，有效抑制热猝灭。
（四）闪烁性能
X 射线激发发光光谱与光致发光光谱一致，CuI (4-Mepym) 相对光产额与 LuAG:Ce 相当，X 射线下衰减寿命约 1.8 μs，在 0.15~3.35 μGyₐᵢᵣ/s 剂量范围内呈良好线性响应，34 次开关辐照后发光强度无明显衰减，辐射稳定性优异。
（五）X 射线成像应用
制备 CuI (4-Mepym)/PVA 柔性复合膜，可见光下均匀透明，紫外光下发光均匀，弯折 1000 次性能稳定。空间分辨率高达 22.2 lp mm⁻¹，清晰成像集成电路与瓜子内部精细结构。实现 60 帧 / 秒无伪影动态 X 射线成像，完成压电蜂鸣器多角度投影与高精度三维断层重建，清晰分辨内部组件与密度差异。
五、总体结论
本文建立配体限域策略调控 Cu-I 链的空间限域与电荷局域化，提升激子复合效率并抑制非辐射衰减。CuI (4-Mepym) 通过 4 - 甲基取代与双齿配位实现空间与电子双重限域，量子产率较 CuI (2-Mepym) 提升 6 倍，光产额匹配商用 LuAG:Ce，空间分辨率达 22.2 lp mm⁻¹，微秒级快衰减寿命支持实时动态 X 射线成像与高精度三维断层扫描。该策略为设计高性能快衰减 Cu-I 链闪烁体提供通用路径，推动动态 X 射线成像与三维检测技术发展。
六、图文概览
图 1、三种配合物的合成和结构描述，展示了链状Cu─I簇基配合物的设计策略(a)以及选择参数为CuI(Pym) (b)、CuI(2-Mepym)(c)和CuI(4-Mepym) (d)的结构（为清晰而省略氢原子）。
图 2、固态光物理性能。(a) CuI (4-Mepym) 的能带结构与态密度投影，以及价带顶和导带底的电子电荷密度分布；(b) 三种晶体在自然光和 365 nm 紫外灯照射下的发光颜色；(c) 三种配合物的稳态光致发光光谱与激发光谱；(d) 三种配合物在 300 K 下的发射衰减曲线；(e) 三种配合物与代表性链状碘化亚铜晶体的量子产率和寿命对比；(f) 三种配合物在 80–300 K 范围内的变温光致发光光谱；(g) CuI (4-Mepym) 的发光机理示意图；(h)提出的CuI（4-Mepym）发光机理。
图 3、三种配合物的闪烁性能。(a) CuI (Pym)、CuI (2-Mepym)、CuI (4-Mepym) 与 LuAG:Ce 的 X 射线激发发光光谱；(b) 配合物在 X 射线激发下的发光衰减曲线；(c) CuI (Pym)、CuI (2-Mepym)、CuI (4-Mepym) 与 LuAG:Ce 的 X 射线激发发光强度随剂量率的线性响应；(d) 柔性 CuI (4-Mepym)/PVA 复合膜在机械变形（折叠、扭曲）时的自然光与紫外光照片；(e) 标准分辨率测试板的明场图与 CuI (4-Mepym)/PVA 膜拍摄的 X 射线图；(f) 图 (e) 中红色虚线的灰度强度曲线；(g) CuI (4-Mepym)/PVA 膜的斜刃法调制传递函数曲线，插图为钨片锐边 X 射线图像；(h-i) 集成电路板与瓜子的光学与 X 射线对比图。
图 4、动态 X 射线成像与三维断层重建。(a) 定制动态 X 射线成像与三维断层系统示意图；(b) 塑料扣明场图与高速旋转动态 X 射线序列图；(c) 压电蜂鸣器明场图与每 30° 旋转的代表性单角度 X 射线投影图；(d) AVIZO 软件重建的蜂鸣器三维模型；(e) 对应的断层切片展示内部结构特征；(f) 图 (e) 中标记线的灰度强度曲线，展示材料密度差异。
七、作者信息
作者姓名：
Qian Cao, Junjie Ye, Le Li, Nianshu Li, Kang Xiao, Yongkang Zhu, Mingli Liang, Shujuan Liu, Xiangmei Liu*, Qiang Zhao*
通讯作者及单位信息：
- Xiangmei Liu*: State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Jiangsu Key Laboratory for Biosensors, Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing, China.
- Qiang Zhao*: State Key Laboratory of Flexible Electronics (LoFE) & Jiangsu Key Laboratory for Biosensors, Institute of Advanced Materials (IAM), Nanjing University of Posts & Telecommunications, Nanjing, China; College of Electronic and Optical Engineering & College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing, China; School of Physics and Optoelectronic Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing, China.
八、论文链接
https://doi.org/10.1002/anie.9375909
九、版权声明
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