南京大学「国家杰青」李朝升,最新Nature子刊!d区金属氢溢流效应起源研究!

第一作者：Li Yang、Zhang Yuanming、Zeng Zhaojian

通讯作者：李朝升

通讯单位：南京大学

氢溢流是多相催化、光热转化与储氢领域的核心现象：氢分子在金属位点解离为氢原子，迁移至载体表面参与反应。但其动态活化 - 溢流机制不明确、缺乏定量描述、电子起源模糊，制约了加氢催化、CO₂转化、储氢材料的理性设计。传统研究侧重静态表面浓度，忽略活化区与溢流区动力学差异、电子态本质、载体效应，难以建立普适理论。

本研究以 d 区金属（Ru、Mn、Fe、Co、Ni）负载 TiO₂₋ₓ为模型，提出热力学 - 动力学定量描述符，揭示d-s 轨道杂化调控氢溢流本质；建立 “活化 - 溢流” 双区分离与量化方法，阐明弱反键态弱化 H-H/M-H 键机制，为高效加氢、光热 CO₂转化、储氢材料设计提供理论基础与普适策略。

1. 氢溢流量化新方法：提出溢流容量 Γ、比容量 Γ*、活化度 Φ、溢流速率 κ四维描述符，区分活化区（快速解离）与溢流区（慢速迁移），实现过程精准量化。

2. d-s 轨道杂化本质：d 区金属d-s 轨道杂化与 H 的 σ/σ* 轨道重叠，形成弱反键态，弱化 H-H 与 M-H 键，降低解离与迁移能垒，揭示溢流电子起源。

3. 金属活性规律：Ru>Co>Fe>Ni>Mn，源于d-s 杂化度递增、反键态弱化、溢流能垒降低，Ru 兼具最优活化与溢流能力。

4. 高活性 Ru/TiO₂₋ₓ：氧缺陷 TiO₂₋ₓ增强电子转移，Ru 团簇稳定氧空位，光热 CO₂甲烷化948 mmol·g⁻¹·h⁻¹，稳定 100 h。

5. 普适理论与应用：量化方法适用于 d 区金属，指导低成本高活性催化剂设计；溢流机制拓展至储氢、费托合成、丙烷脱氢等领域。

图 1 氢溢流量化平台构建

图 1 建立氢溢流双区量化体系。a 提出活化区（t₀-t₁，快速解离）与溢流区（t₁-t₂，慢速迁移）分离模型，定义Γ、Γ*、Φ、κ四维描述符；b 光激发还原（PER）测试显示 Ru 负载样品呈现尖锐活化峰 + 宽溢流峰；c Γ 随 Ru 负载升高、Γ* 因团聚降低；d 活化度 Φ 随负载递增；e 溢流速率 κ 先升后饱和；f 纯 TiO₂₋ₓ信号极弱，证明金属是活化核心，建立精准量化基准。

图 2 d 区金属溢流可视化与规律

图 2 结合模拟与实验揭示溢流本质。a 分子动力学模拟直观呈现 H₂在 Ru 表面解离、H 原子迁移至 TiO₂₋ₓ形成 Ti-O-H；b H 原子向载体内部迁移能垒高，溢流限界面；c 电荷转移：Ru→H→TiO₂₋ₓ，动态电子调控；d Mn/Fe/Co/Ni/Ru 均呈现双区信号；e Γ/Γ* 随金属种类递增；f Φ 与 H 解离能正相关；g κ 随 d-s 杂化度递增，Ru 最优；h 描述符与解离能关联，证实d-s 杂化调控溢流核心机制。

图 3 Ru/TiO₂₋ₓ结构与电子态

图 3 解析最优 Ru 催化剂结构。a/b HAADF-STEM 显示 Ru 纳米团簇均匀负载 TiO₂₋ₓ，界面清晰；c 原子级有序、低变异系数；d Ru K-edge XANES 价态～+0.52，以 Ru⁰为主；e EXAFS 证实 Ru-Ru 配位、无团聚；f WT-EXAFS 定位 Ru-Ru 键；g H 原子界面迁移能垒低、内部高，界面溢流主导，阐明结构 - 电子 - 溢流关联。

本研究针对氢溢流机制模糊、缺乏量化、电子起源不明的关键问题，以 d 区金属 / TiO₂₋ₓ为模型，首创四维热力学 - 动力学描述符，实现活化区与溢流区精准分离与量化；揭示d-s 轨道杂化与 H 轨道重叠形成弱反键态的电子本质，阐明弱化 H-H/M-H 键、降低能垒的溢流机制；建立Ru>Co>Fe>Ni>Mn活性规律，最优 Ru/TiO₂₋ₓ实现光热 CO₂甲烷化超高活性与长稳定性。

该工作建立普适氢溢流理论，为低成本高效加氢、CO₂转化、储氢材料设计提供量化工具与电子调控策略，推动多相催化、能源转化领域的理性设计与应用拓展。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-026-72608-0

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