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南京林业大学王飞/游朝群PMS:一种环保型碱性木质素/海藻酸钠/β-环糊精复合水凝胶,可增强叶面沉积并用嘧菌酯持续控制灰霉病

2026-06-03 21:43:10

随着全球人口增长与耕地资源日益紧张，农药在保障粮食安全中的作用愈发重要。然而，传统农药制剂长期面临利用率低、稳定性差和生态风险高等核心瓶颈。目前全球农药有效成分利用率不足 30%，大量药剂在施用过程中因挥发、漂移和径流流失，不仅造成资源浪费，还会引发土壤污染、水体富营养化及生物多样性下降等环境问题。与此同时，以嘧菌酯（Azoxystrobin, AZO）为代表的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂由于含有易光解的共轭双键结构，在紫外光照射下极易降解，导致田间持效期短、施药频率增加。此外，传统制剂通常依赖大量有机溶剂改善分散性和稳定性，也进一步提升了对鱼类、蜜蜂等非靶标生物的生态毒性。如何实现农药“高效利用—长效稳定—环境友好”的协同统一，已成为绿色农业发展的关键科学问题。

近年来，基于天然高分子材料的纳米农药递送体系受到广泛关注。其中，水凝胶因具有三维多孔网络结构、生物相容性好和可刺激响应释放等优势，被认为是极具潜力的新型农药载体。但传统单一水凝胶体系仍存在载药量有限、结构稳定性不足和功能单一等问题，难以兼顾农药保护、控释与叶面沉积等多重需求。因此，开发兼具高负载、强稳定性与生态安全性的复合型智能农药递送平台，成为当前纳米农药研究的重要方向。

针对上述难题，南京林业大学王飞教授、游超群副教授团队在《Pest Management Science》发表研究成果，创新性地将造纸工业副产物碱木质素（AL）、天然多糖海藻酸钠（SA）以及 β-环糊精（β-CD）结合，通过物理交联与离子凝胶化策略，构建了一种环境友好型复合水凝胶纳米农药体系（AZO@βASCa），用于嘧菌酯的高效递送与长效防控。研究发现，该体系在 SA:AL 质量比为 2:1 时形成均一稳定的多孔网络结构，嘧菌酯包封率高达 94.99%，载药量达到 24.75%。同时，复合水凝胶显著提升了农药的光稳定性，其紫外防护能力较商业制剂提高 7.48 倍，并表现出明显的温度响应控释行为。

实验方案

AS 溶液制备：将 AL 溶于水（pH 12），SA 溶于水（45 °C），按不同质量比（SA:AL = 1:1、2:1、3:1、4:1、5:1）混合，调 pH 至 7.5，离心洗涤得 AS 溶液；

包合物制备：AZO 与 β-CD 按 1:1.1 摩尔比混合，室温搅拌过夜，形成 AZO@β-CD 包合物；

凝胶化：将包合物加入 AS 溶液，再缓慢滴加 CaCl₂ 溶液（2.5 mL/min），Ca²⁺ 与 SA 羧基交联，最终离心洗涤得到 AZO@βASCa 水凝胶。

通过系统优化 SA 与 AL 的比例，确定2:1 为最优配方，此时凝胶形成均匀多孔网络，兼顾结构稳定性与载药能力。

示意图. AZO@βASCa的制备过程及应用示意图。

表征分析

TEM 观察：SA:AL = 2:1 时，产物呈现均匀多孔凝胶网络结构；比例过低（1:1）交联不足，形成不规则聚集体；比例过高（3:1–5:1）则因过度交联导致粒子团聚。

Zeta 电位：2:1 比例下电位为 −48.02 mV，且 4 °C 储存 7 天后仍为 −46.67 mV，表明体系具有优异的静电稳定性。

粒径：平均粒径 1.32 μm，PDI 为 0.21 ± 0.03，分散性良好。

FTIR：AZO 的特征峰（C≡N, 2234 cm⁻¹；C=O, 1720 cm⁻¹）在 AZO@βASCa 中得以保留；同时出现 SA 糖苷键（C-O-C, 1150 cm⁻¹）和 β-CD 糖环（C-O, 1030 cm⁻¹）的新峰，证实各组分成功复合。

XRD：AZO 原本为晶体结构，包载后衍射峰显著减弱甚至消失，表明 AZO 以无定形或分散态存在于凝胶网络中，有利于其溶出与释放。

TG/DTG：AZO@βASCa 的热分解起始温度显著延后，高温区质量保持率远高于游离 AZO。这得益于 AL/SA 三维网络的物理限域、氢键与静电相互作用，以及 β-CD 空腔对 AZO 分子脆弱化学键的保护。

ESEM：冻干凝胶呈现非均质互穿多孔网络结构，为农药分子的自由扩散与均匀分布提供了理想通道。

图. (A)-(E)显示了在不同SA：Al比例(1：1、2：1、3：1、4：1、5：1)下制备的AZO@⊎ASCA的透射电子显微镜图像。(F)展示样品放置后的相应宏观照片。(G)以不同的比例显示Zeta电位，而(H)表示包封率

图. 不同样品的 (A) FT-IR 光谱、(B) XRD 图谱、(C) zeta 电位、(D) TG 曲线和 (E) DTG 曲线，以及 (F) AZO@βASCa 的平均粒径。

图. AZO@βASCa 的 (A, B) ESEM 图像和 (C) TEM 图像。

控释性能与光稳定性

载药性能测试显示，AZO@βASCa 的载药量（LC）为 24.75%，包封率（EE）高达 94.99%。

释放实验采用透析袋法，在 PBS 中考察了不同温度下的释放行为，在15 °C，25 °C，35 °C条件下，96 h 累积释放率分别为 40.29%，45.61%，79.07%。温度升高加速了 AL 与 SA 分子链的运动，削弱了其与 Ca²⁺ 交联结构的相互作用，导致凝胶网络松弛或破裂，从而加速药物释放。

动力学拟合表明，释放数据最符合 Ritger-Peppas 模型（R² 分别为 0.99421、0.99448、0.99609），释放指数 n 介于 0.43–0.85 之间，属于非 Fickian 扩散机制，即药物释放由凝胶网络的溶胀松弛与扩散过程共同调控。这一温度响应特性意味着制剂可在高温环境下“智能”加速释药，匹配病害高发期的需求。

针对AZO易光解的缺点，复合水凝胶提供了卓越的保护。在连续紫外光照射120小时后，商业AZO仅剩7.67% 的活性成分。而AZO@βASCa中仍有57.37% 的AZO未降解。其光保护效果是商业AZO的约7.48倍。这得益于双重保护机制，一是碱木质素（AL）富含的苯丙烷单元和共轭双键能有效吸收紫外线，并通过分子内能量耗散降低AZO被激发的概率，二是SA与Ca²⁺形成的致密凝胶网络将AZO分子限定在纳米级孔隙中，减少了其与光照和氧气的接触。