南京大学杨玉荣、张善涛&福州大学吴啸&同济大学翟继卫丨AM丨储能陶瓷晶格畸变与温度场的双实时响应

同时实现介电陶瓷的高灵敏晶格畸变检测与高储能密度，是航空航天安全防护系统的迫切需求，同时也极具挑战。本文针对铌酸钠基弛豫铁电体，设计了一种新型高低价共取代策略，组成为 (1-x)[0.85 (Na₀.₉₄Yb₀.₀₁Tm₀.₀₁) NbO₃-0.15 (Bi₀.₅Na₀.₅) TiO₃]-x (Ba₀.₅Sr₀.₅)(Sn₀.₅Hf₀.₅) O₃。强烈的价态失衡触发 Bi³⁺/Bi⁵⁺自发自补偿机制，驱动铋离子从 A 位向 B 位迁移。这种独特结构引发强烈晶格畸变，大幅降低 Tm³⁺的 4f 轨道能级劈裂能垒，并激活全新电子能级态 (³F′₂|3)。由此建立晶格畸变与稀土发光之间的直接关联，可通过光致发光峰劈裂实现实时表征。与此同时，Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂赋予材料反常热增强荧光特性，可用于温度传感。此外，铋离子双位取代促成三方 — 正交 — 四方 — 立方多型弛豫相局部共存，使材料获得 785 kV・cm⁻¹ 的高击穿场强、13.73 J・cm⁻³ 的优异可恢复储能密度，储能效率达 94.24%。本研究为开发极端环境下兼具原子级原位监测与优异储能性能的多功能材料提供了研究范式。

2. 图文导读

图1 (a) NYTN-BNT-xBSSH陶瓷通过铋离子价态变化（+3价或+5价）自补偿机制，实现晶格畸变响应优化与储能性能提升的调控策略，及其在外界条件（温度、应力等）诱导晶格畸变的原子级实时监测与材料失效预警中的潜在应用。(b) 分别由完全弛豫的NNO-NBTO-BSSHO和NNO-NBTO超晶胞中提取得到，NNO-NBTO-BSSHO体系中Ba原子（深蓝色球）周边的局域原子结构，以及NNO-NBTO体系中对应Na原子周边的局域原子结构。(c–d) 经第一性原理计算分别得到的NNO-NBTO体系与NNO-NBTO-BSSHO体系的电子禁带宽度。

图2 电子结构与铋离子价态变化的自补偿机理。(a–c) NYTN-BNT-xBSSH陶瓷的变温介电性能（相对介电常数与损耗角正切）。(d–f) 基线扣除后的室温拉曼光谱。(g1–g5) 原子级分辨率高角环形暗场扫描透射电镜图像，以及主要元素（氧、铋、钠、铌）对应的能谱元素分布图。(h) 分别沿<001>和<011>晶向从铋元素能谱中提取的三种不同原子列信号强度。

图3 (a,b) NYTN-BNT-xBSSH陶瓷在980 nm激发下、273–673 K温度区间的上转换发光光谱及发光强度分布图。(c) 不同组分的上转换发光光谱及其在680–730 nm波段的峰劈裂现象。(d) 晶格畸变增强致使能级简并解除，进而引发上转换发光峰劈裂。(e,f) 外力作用下初始状态与晶格畸变加剧的原理示意图。(g,h) 685 nm与479 nm发射峰的上转换发光强度及荧光强度比随温度的变化关系。(i) 基于灵敏的晶格畸变光学响应与荧光热增强特性，实现刚性材料微纳裂纹扩展前的实时预警与温度监测的潜在应用构想。

图4 (a) 沿[100]c晶带轴观测的NYTN-BNT-xBSSH陶瓷原子分辨率高角环形暗场扫描透射电镜图像（紫色和蓝色区域代表两个不同方向的极化矢量）。(b) 沿[100]c方向对应的极化分布图及叠加极化矢量。(c) 沿[110]c晶带轴的高角环形暗场扫描透射电镜图像，标注反铁电畴与反铁电-铁电过渡畴（红色轮廓）、铁电相短程极性有序区域（橙色）及长程极性有序区域（蓝色）。(d,f) 极化矢量偏转角分布图。(e) 反铁电畴向铁电畴转变的原理示意图。(g,i) 偏转角随位移距离变化的极性散点图。(h) 极化强度的统计频率分布。

图6 NYTN-BNT-0.04BSSH陶瓷的结构与性能稳定性。(a) 变温原位拉曼光谱。(b,c) 590 cm⁻¹和226 cm⁻¹特征峰参数（强度、峰位、半高宽）随温度的演变规律。(d,e) 掺杂量x=0与x=0.04样品的变温原位X射线衍射图谱。(f1,g1,h1) 不同频率、温度、循环次数下的单极电滞回线；(f2,g2,h2) 对应的可恢复储能密度、储能效率及其稳定性变化。

综上所述，本研究基于铋离子价态变化自补偿机制，采用高低价共取代策略设计制备了NYTN-BNT-0.04BSSH陶瓷。原子分辨率高角环形暗场扫描透射电镜与能谱分析证实，铋离子可同时占据晶格A位与B位。这种双位取代显著降低了铥离子4f能级的劈裂能垒，在³F₂与³F₃能级之间构筑出全新电子能级态³F′₂|3。研究发现，上转换发光峰劈裂程度随晶格畸变程度增大而显著加剧。此外，铋元素的引入可促进反铁电畴向铁电纳米畴转变，形成三方-正交-四方-立方多型弛豫相局部共存结构，整体提升材料极化能力。结合TC&CIP工艺改性，x=0.04组分样品实现785 kV/cm的高击穿场强，同时获得13.73 J/cm³的优异可恢复储能密度与94.24%的储能效率。该材料兼具晶格畸变灵敏响应与高储能特性，可应用于航天器壳体、观测窗等关键构件，实现应力、温度诱发微观结构畸变的实时监测，能够在微裂纹萌生与扩展前实现失效预警。综上，本研究提出了一种有效的材料设计策略，开发出可用于脉冲传感的功能材料，有望解决航空航天、能源基建、工业装备等关键领域的风险评估滞后问题。

https://doi.org/10.1002/adma.73121

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