南京师范大学付更涛Angew. Chem. Int. Ed.:原位FTIR和拉曼阐明Ba2EuIrO6良好活性的来源

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本文展示了一种有序的Ba₂EuIrO₆双钙钛矿作为酸性电解质中催化析氧反应（OER）的有前景的阳极材料。Ba₂EuIrO₆在10 mA cm^-2下实现了250 mV 的低过电位，并具有1.39 A mg^-1的高质量活性，优于BaIrO₃和商业IrO₂催化剂。研究发现，Ba₂EuIrO₆中的氧桥接Ir-O_bri-Eu 单元作为催化活性中心起着关键作用。原位光谱研究、同位素标记实验和理论计算表明，Ir-O_bri-Eu 单元对质子具有强亲和力，能够捕获来自 OOH* 和 OH* 的质子，触发桥氧介导的去质子化机制，从而打破 OER 过程中的传统标度关系。此外，Eu 的掺入调控了 Ir 的 d_z2轨道，增加了吸附氧的自旋密度，加速了-OH 攻击并降低了 OOH* 形成的能垒。基于Ba₂EuIrO₆的PEMWE 在 1.67 V 下即可达到超过 1.0 A cm^-2的电流密度，并在1.0 A cm^-2下稳定运行350 h，显示出良好的实际应用潜力。

深入理解OER 机理为开发高效电催化剂提供了重要指导。通常，OER 通过吸附质演化机制（AEM）进行，涉及活性中心上的四个连续质子耦合电子转移（PCET）步骤，其中质子从水分子或含氧中间体中解离并转移到电解质中。然而，AEM 机制的反应效率受限于OH* 和 OOH* 吸附能之间的固有标度关系，这导致了 0.37 V 的理论最小过电位，限制了本征活性。因此，需要转变催化机制以规避这些标度关系。在 PCET 路径中，电子转移通常与中间体的难去质子化步骤耦合且受其限制。因此，加速去质子化过程是降低决速步能垒、从而突破热力学标度限制的关键。

图1OER性能

在O₂饱和的0.5 M H₂SO₄电解质中，使用三电极系统评估了Ba₂EuIrO₆的OER活性，并与BaIrO₃和IrO₂进行了比较。图1a 显示了这些催化剂在酸性 OER 中的线性扫描伏安（LSV）曲线，其中 Ba₂EuIrO₆表现出最高的电流响应。Ba₂EuIrO₆达到10 mA cm^-2的过电位仅为250 mV，优于 BaIrO₃（300 mV）和 IrO₂（310 mV）。通过 Tafel 斜率分析评估了催化剂的析氧动力学（图 1b）。Ba₂EuIrO₆显示出60 mV dec^-1的较低Tafel 斜率，低于BaIrO₃（94.1 mV dec^-1）和IrO₂（95.3 mV dec^-1），表明其反应动力学更为有利。Ba₂EuIrO₆的OER 活性也优于一系列先前报道的 Ir 基 OER 催化剂（图 1c）。为了研究本征电催化活性，计算了质量活性和转换频率（TOF）。如图 1d 所示，Ba₂EuIrO₆在1.57 V vs. RHE 下的质量活性为 1.39 A mg^-1，分别比BaIrO₃和IrO₂的活性高出8.7 倍和 23.2 倍。基于 Ir作为关键活性位点，计算得到 Ba₂EuIrO₆的TOF 值为 4.1 s^-1，优于对照样品。如图1e所示，Ba₂EuIrO₆的E_app值计算为33.88 kJ mol^-1，低于BaIrO₃（43.39 kJ mol^-1），表明Ir-O_bri-Eu 单元降低了 OER 过程的能垒。除了催化活性，稳定性对于评估 OER 催化剂的实际应用也至关重要。计时电位（CP）测试也验证了 Ba₂EuIrO₆具有更好的稳定性，在160小时后仅略有增加（图 1f）。同时，组装了一个PEMWE，以所制备的催化剂为阳极，40 wt% Pt/C 为阴极，评估其工业应用潜力（图 1g）。具体而言，Ba₂EuIrO₆|| Pt/C 在 1.68 V 的电池电压下即可达到 1 A cm^-2的电流密度，显著低于IrO₂|| Pt/C（1.91 V）（图 1h）。PEMWE 中 Ba₂EuIrO₆阳极的Ir 质量负载为 0.442 mg_Ircm^-2，低于IrO₂ 阳极（1.114 mg_Ir cm^-2），展示了低Ir 负载设计。此外，使用 Ba₂EuIrO₆ || Pt/C 的 PEMWE 电池可以在 1 A cm^-2、60°C 下运行，350 h后电压仅略有增加，表现出良好的长期稳定性（图1i）。计算得到的 PEMWE 能耗为 44.7 kWh kg^-1H₂，突显了基于Ba₂EuIrO₆的PEMWE 的高能效。

图2 OER机理的原位电化学研究

为了阐明Ba₂EuIrO₆良好活性的来源，进行了广泛的原位电化学实验。图2a、b 显示了原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）结果。在达到预 OER 区域（1.2 V）时，Ba₂EuIrO₆和BaIrO₃在~1020 cm^-1处显示出一个宽峰，归属于酸性OER 过程中关键中间体 OOH* 的形成，这证实了动力学迟缓的 AEM 路径。与 BaIrO₃相比，Ba₂EuIrO₆在1060 cm^-1处出现了一个新的肩峰，这归因于OOH* 与邻近分子之间氢键的分子振动，表明存在一个额外的去质子化步骤（OOH* → OO*─H*）。如上所述，O_bri具有强电负性，可作为质子受体从OOH* 中间体捕获 H*，这与原位 ATR-SEIRAS 结果一致。为了阐明 Ba₂EuIrO₆的OER 反应路径，进行了与同位素标记耦合的操作微分电化学质谱（DEMS）测量，以分析气态产物。如图 2c 所示，³²O₂是主要产物，表明在OER 过程中，晶格氧的参与程度最低，并且 Ba₂EuIrO₆在酸性OER 条件下表现出高结构稳定性。重要的是，³⁴O₂信号的出现明确证实了来自晶格的¹⁸O 掺入到了释放的 O₂中，表明存在晶格氧介导的机制。此外，³⁴O₂:³²O₂的比例（图2d）在长期扫描后从 1.17% 增加到 2.04%，这意味着随着反应的进行，晶格氧的参与程度增加。这些观察结果表明，Ba₂EuIrO₆上的OER 路径很可能涉及吸附质与晶格氧的结合，这促使我们提出了桥氧介导的去质子化（BOMD）机制。在该机制中，O_bri位点首先作为质子受体，随后在催化循环中作为氧源参与（图2e）。

进一步的原位拉曼光谱分析提供了关于界面水结构如何影响质子转移动力学的见解（图2f、g）。O-H伸缩振动区域（3000-3800 cm^-1）由三种不同的水分子贡献：具有强氢键网络的水（~3200 cm^-1）、具有中等氢键网络的水（~3450 cm⁻¹）以及具有弱氢键网络的水（~3620 cm^-1），其中弱氢键网络的水通常以游离H₂O 形式存在。在OER条件下，对于Ba₂EuIrO₆，观察到与BaIrO₃ 相比，在 ~3620 cm^-1处的游离H₂O 比例增加（图 2h）。这种现象是由于 Ir-O_bri-Eu 单元的存在破坏了电极表面的氢键网络，重新配置了界面水结构，这有利于质子在此过程中的解耦。同时，Ir-O_bri-Eu 单元诱导的重新配置的氢键网络变得更加有序和动态互联，有利于质子在界面水层中的传递，从而促进 OER 过程中的质子转移动力学（图 2i）。

原位ATR-SEIRAS测量在配备液氮冷却碲镉汞探测器（MCT-A）的Thermo 8700光谱仪上进行。催化剂滴涂于镀金硅棱镜作为工作电极，饱和Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，组装于光谱电化学池中。所有光谱以吸光度单位-log(I/I₀)显示，其中I和I₀分别代表样品与参比单光束反射辐射的强度。

本文报道了一种低Ir 载量、高活性的 Ba₂EuIrO₆催化剂，用于在酸性电解质中高效催化OER，并确定了Eu 在促进催化转换中的关键作用。Ba₂EuIrO₆催化剂在10 mA cm^-2下实现了250 mV 的低OER 过电位，并支持 PEMWE 在 1.0 A cm^-2的电流密度下稳定运行超过350 h。原位光谱分析、DEMS 测量和理论计算揭示了 Ir-O_bri-Eu 单元作为催化活性中心在增强 OER 性能中的关键作用。Eu的掺入诱导了 O_bri位点上的电子积累，增强了质子亲和力，触发了BOMD 机制，打破了传统的线性标度关系。此外，Eu的存在调控了Ir的 d_z2轨道，诱导了O_ads上的高自旋密度，加速了-OH 的亲核攻击并降低了OOH*形成的能垒。这些发现为合理设计用于高性能 PEMWE 的低Ir电催化剂提供了新的范式。

原文链接：

Yu Zhu,Yujie Wang,Yu Zhou, et.al. Ordered Ba₂EuIrO₆Double Perovskite With Active Ir-O_bri-Eu Unit for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution in PEMWE.Angewandte Chemie International Edition, 2026; 0:e8724105

DOI:10.1002/anie.8724105

https://doi.org/10.1002/anie.8724105

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